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1、11有机化学专题三有机化学专题三亲核加成与缩合反应亲核加成与缩合反应 极性双键性质极性双键性质2016高中化学奥赛高中化学奥赛2基本有机化学反应基本有机化学反应烃衍生物性质烃衍生物性质烃衍生物结构特点烃衍生物结构特点烃衍生物烃衍生物含含卤卤衍生物：卤代烃含衍生物：卤代烃含氧氧衍生物：醇、酚、醚衍生物：醇、酚、醚 醛、酮、醌、羧酸及其衍生物醛、酮、醌、羧酸及其衍生物含含氮氮衍生物：胺、酰胺、衍生物：胺、酰胺、亚胺及衍生物元素有机化合物亚胺及衍生物元素有机化合物有机金属化合物有机金属化合物(Li,Mg,Cu)有机非金属化合物有机非金属化合物(B,P,Si)醛、酮、醌、羧酸及其衍生物、亚胺及其衍生物
2、醛、酮、醌、羧酸及其衍生物、亚胺及其衍生物官能团：官能团：C=O、C=N3基本有机化学反应基本有机化学反应极性双键性质极性双键性质醛、酮、醌、羧酸及其衍生物醛、酮、醌、羧酸及其衍生物官能团：羰基官能团：羰基RNH2OCNCROC亚胺极性双键亚胺极性双键4非极性非极性不饱和键不饱和键与与极性极性不饱和键不饱和键CC.OC. .CCOC + -CC+-基本有机化学反应基本有机化学反应烃衍生物性质烃衍生物性质sp2sp2OC+-醛、酮、醌、羧酸及其衍生物醛、酮、醌、羧酸及其衍生物亚胺及其衍生物亚胺及其衍生物NC5亲核亲核加成反应加成反应羰基活性羰基活性 + -:NuECOCONu-COENuE与羰基
3、相连的基团从电子效应和空间效应两个方面影响羰基活性！与羰基相连的基团从电子效应和空间效应两个方面影响羰基活性！COR1R2CORHCOHH酸酐酸酐 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺 醛醛 酮与羰基相连的基团从酮与羰基相连的基团从电子效应电子效应和和离去能力离去能力两个方面两个方面影响影响取代反应活性！取代反应活性！CONu-YCONu+ Y-亲核亲核取代反应取代反应羰基活性羰基活性基本有机化学反应基本有机化学反应烃衍生物性质烃衍生物性质27醛酮羰基的亲核加成反应醛酮羰基的亲核加成反应碱催化碱催化的的反应机理反应机理与与强强亲核试剂亲核试剂反应反应酸催化酸催化的的反应机理反应机理与与弱弱亲核试剂亲核试剂
4、的反应的反应四面体中间体四面体中间体醛、酮醛、酮的的反应活性反应活性： 脂肪醛脂肪醛 脂肪酮脂肪酮 芳香醛芳香醛 芳香酮芳香酮Why?!C=OC=OH+H+C OH+Nu:NuOHC + -+ C=ONuCNuO-HNuOHC8醛酮羰基的亲核加成反应醛酮羰基的亲核加成反应含含碳碳亲核试剂亲核试剂的加成反应的加成反应 与与HCN的加成（的加成（-CN） 与与炔化物炔化物的加成（的加成（RCC-） 与与有机金属试剂有机金属试剂的加成（的加成（RMgX、RLi） 与与内鎓盐内鎓盐ylide的加成（的加成（Ph3P=CHR，R2S CH2立体化学立体化学：克莱姆：克莱姆(Cram)规则规则含含氮氮亲核
5、试剂亲核试剂的加成反应的加成反应NH2 Y Y = H, R, Ar, OH, NH2, NHPh, NHCONH2, 含含氧氧、硫硫亲核试剂亲核试剂的加成反应的加成反应H2O, ROH，SH2，RSH，NaHSO3 +-9 , 不饱和醛酮的加成不饱和醛酮的加成C = CH C= OC=C亲电加成亲电加成1,4-共轭加成共轭加成C=O亲核加成亲核加成CC C=OBr2BrBrC=C C OLiRRLiC=C C OHRH2OC C=COHNu1. Nu2. H+-CC C=O(1)+-C=C C O(2)+-C C=CO(3)C=C C=O(1)(2)(3)123410 卤素、卤素、HOX不发
6、生共轭加成不发生共轭加成，只在，只在碳碳双键碳碳双键上上发生发生1,2-亲电加成亲电加成；亲电加成亲电加成+Br2PhCHCHCCH3OBrBrCCl41020oCOPhCH= CHCCH3 , 不饱和醛酮的加成不饱和醛酮的加成+ HOClPhCHCHCCH3OClOHOPhCH= CHCCH3卤素正离子作为亲电试剂。卤素正离子作为亲电试剂。11 , 不饱和醛酮的加成不饱和醛酮的加成1,4-共轭加成共轭加成Michael加成加成12(2015)11-1 Tropinone是一个莨菪烷类生物碱，是合成药物阿托品 硫酸盐的中间体。它的合成在有机合成史上具有里程碑意 义，开启了多组分反应的研究。Tr
7、opinone的许多衍生物具 有很好的生理活性，从而可以进行各种衍生化反应。在研 究tropinone和溴苄的反应中发现：此反应的两个产物A和B可以在碱性条件下相互转换。因此， 纯净的A或B在碱性条件下均会变成A和B的混合物。画出A、 B以及二者在碱性条件下相互转换的中间体的结构简式。Br-Br-NOH3CCH2Ph , 不饱和醛酮的加成不饱和醛酮的加成313PhCH=CHCROEtMgBr PhCHCH2CR + PhCH=CHCREtOEtOHH3+OR=H CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 C6H50 60 71 100 100 991, 4-加成 产率（%）+1,4-
8、加成加成 产率产率(%) , 不饱和醛酮的加成不饱和醛酮的加成与与RMgX格氏试剂格氏试剂的加成的加成PhCH=CHCHOPhMgBr PhCH=CHCHPhOH100%H3+OPhCH=CHCCH3OPhMgBr PhCH=CHCPhOHCH388%H3+O+PhCH=CHCPhOPhMgBr PhCHCH2CPhPhO96%H3+O+1,2-加成与加成与1,4-加成竞争加成竞争14 , 不饱和醛酮的加成不饱和醛酮的加成PhCH=CHCPhOPhLiPhCH=CHCPhOHC6H5H2O75%(CH3)2C=CHCCH3O(CH2=CH)2CuLiCH2=CHCCH2CCH3CH3CH3OH
9、2OEt2O72%与二烃基铜锂的加成与二烃基铜锂的加成: 以以1,4 加成为主加成为主与烃基锂加成与烃基锂加成: 以以1,2 加成为主加成为主CH3CH=CHCCH3OCH3MgBr CH3CHCH2CCH3 + CH3CH=CHCCH3OOHCH3CH3H3+O无亚铜盐 3% 90%有CuI 95% 1%+15缩合反应缩合反应羰基羰基 -氢氢的活性的活性断裂饱和碳原子上的断裂饱和碳原子上的C H键是很困难的键是很困难的，羰基相邻碳原子，羰基相邻碳原子( -碳原子碳原子)上连接的氢原子上连接的氢原子( -氢氢)受羰基的吸电子诱导效应影响，具有一定酸性受羰基的吸电子诱导效应影响，具有一定酸性，醛
10、、酮醛、酮-氢氢容易被强碱除去容易被强碱除去，形成的碳负离子形成的碳负离子(共轭碱共轭碱)的负电荷可通过共轭效应分散到羰基上去，因而比一般碳负离子更加稳定。的负电荷可通过共轭效应分散到羰基上去，因而比一般碳负离子更加稳定。 +-CCHO 羰基羰基 -氢氢的的活性活性+16酮式酮式、烯醇式烯醇式互变异构互变异构在在酸酸或或碱碱存在下，存在下，酮和烯醇酮和烯醇可以通过质子转移而可以通过质子转移而相互转换相互转换， 并最终达到动态平衡，这一现象称为， 并最终达到动态平衡，这一现象称为互变异构互变异构。一般情况下，一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但但随
11、着随着 -H酸性酸性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。酸或碱酸或碱 CH3 C CH2 HOCH3 C CH2OH酮式酮式烯醇式烯醇式羰基羰基 -氢氢的活性的活性17pKa20 16 13烯醇含量烯醇含量1.510-4 3.510-2 0.77CO CH3CH3CO CH3PhCH2(COOC2H5)28% 76.4% 89.2%烯醇含量烯醇含量羰基羰基 -氢氢的活性的活性酮式酮式、烯醇式烯醇式互变异构互变异构11 9pKaCH3C CH2O COC2H5O CH3C CH2O CCH3O CH3C CH2O CPhO 18 -
12、手性酮手性酮溶液的溶液的旋光性旋光性逐渐消失，最后完全逐渐消失，最后完全消旋消旋.当由当由R-酮式变成烯醇式，后者是平面结构，当它重新转变为酮式时， 质子从平面两边与酮式变成烯醇式，后者是平面结构，当它重新转变为酮式时， 质子从平面两边与-C结合的机会均等，溶液旋光性逐渐减小，最后 将得到等量的结合的机会均等，溶液旋光性逐渐减小，最后 将得到等量的R-酮式和酮式和S-酮式的外消旋体。酮式的外消旋体。酮式酮式、烯醇式烯醇式互变异构互变异构(R)-3-苯基苯基-2-丁酮丁酮 R-酮式酮式(S)-3-苯基苯基-2-丁酮丁酮 S-酮式烯醇式 酮式烯醇式 无无手性手性CCCH3OPhH3CHCH3C=C
13、PhOHCH3CCCH3OCH3HPh羰基羰基 -氢氢的活性的活性419CH3CH2 C CH2OHCH3CH2CCH3OCH3 CH=C CH3O H动力学控制产物热力学控制产物动力学控制产物热力学控制产物具有具有不同类型不同类型-H的酮式、烯醇式的的酮式、烯醇式的互变异构选择性互变异构选择性：羰基羰基 -氢氢的活性的活性酮式酮式、烯醇式烯醇式的互变异构的互变异构较高温度较高温度、弱碱弱碱 平衡产物平衡产物较低温度较低温度、强碱强碱 快速生成产物快速生成产物20缩合反应缩合反应羰基羰基 -氢氢的活性的活性缩合反应缩合反应分子内或分子间分子内或分子间非键连的两个碳原子非键连的两个碳原子通过反应
14、通过反应形成形成新的碳碳键新的碳碳键连接起来的反应统称为缩合反应。根据反应历程的不同，通常仅把具有连接起来的反应统称为缩合反应。根据反应历程的不同，通常仅把具有活泼活泼-H的反应物经历的反应物经历碳负离子中间体碳负离子中间体而而形成形成新的碳碳键新的碳碳键的反应称为缩合反应。的反应称为缩合反应。21羟醛缩合反应羟醛缩合反应-Aldol反应反应CH3CCH3O Ba(OH)2OH(CH3)2CCH2CCH3O(CH3)2C=CHCCH3O -羟基羟基酮酮 ,不饱和不饱和酮酮含有含有-H的的醛醛或或酮酮在酸或碱的作用下，在酸或碱的作用下，缩合生成缩合生成 - 羟基醛羟基醛 或或 - 羟基酮羟基酮的反应称为的反应称为羟醛缩合羟醛缩合（醇醛缩合醇醛缩合）。）。缩合反应缩合反应羰基羰基 -氢氢的活性的活性 H2O 22酸催化酸催化下的反应机理下的反应机理烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸酸碱碱反应反应CH3CCH3OCH3C-CH2-H+OHCH3C=CH2OHCH3CCH3+OHOHCH3-C-CH2-C(CH3)2+OH -H+OHCH3-C-CH2-C(CH3)2OH+-H+羟醛缩合反应羟醛缩合反应醛酮醛酮 -氢氢的反应的反应-H2OCH3-C-CH=C(CH3)2O23CH3CH=O羟醛缩合反应羟醛
