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1、制氢方法及储氢材料研制进展 王景儒(黎明化工研究院 洛阳 471001)摘 要 随着环境保护意识的日益增强和石油、 煤资源的日渐枯竭,寻找新的洁净能源已列入人们的议事日程。氢就是一种洁净能源。介绍氢的各种制备方法及近年来储氢材料的研制进展,并阐述氢及储氢材料的应用领域。关键词 氢 综述 制氢 合金储氢材料 碳质储氢材料 应用 进展收稿日期:2003211211作者简介:王景儒(1941 - ) ,男,陕西省西安市人,级工程师。1989年前从事六氟化硫研发工作,1989年后在 化学推进剂与高分子材料(原黎明化工)编辑部工作。电话:037922303729随着传统能源石油、 煤日渐枯竭,且石油、
2、煤燃 烧产物CO2和SO2又分别产生温室效应和酸雨,使 人类面临能源、 资源和环境危机的严峻挑战,寻找新的洁净能源已列入人们的议事日程。氢是一种洁净 能源,已受到人们的充分重视1。但要把氢作为新 能源,还有许多事情要做,必须解决氢的储存和运输 问题,寻找高效节能的制氢方法和研制经济适用的 储氢材料很有必要。本文介绍各种制氢方法并予以评价,着重介绍近几年储氢材料特别是合金储氢材 料、 碳质储氢材料的研制进展。1 制氢 制氢方法较多,有物理制氢法、 化学制氢法和生 物制氢法,但目前能够工业化的制氢方法还只有化学制氢法。1. 1 水电解制氢 水电解制氢工艺是很古老的制氢方法,目前国 内外对此技术已较
3、成熟,设备已成套化和系列化,如 国内生产的各种规模水电解制氢设备可满足用户2200m3/ h(标准)氢气需求2。 该法优点是工艺较简单,可完全自动化,操作方 便,其氢气纯度较高(一般可达99 %99. 9 %)。缺 点是耗电量较高,一般不低于5kWh/ m3(标准)。 理论上1. 229V的电压就可以进行水电解,实际上由于氧和氢的生成过程中存在超电压及其他因素,水 电解所需的电压要比理论值大得多。 水电解法制氢,选择合适的电极是关键。非晶 态合金具有高机械强度、 优异的抗腐蚀性和独特的 晶态结构,是一种优良的电极材料3。在用非晶态合金制备的电极中,Fe60Co20Si10B10具有较低的超电
4、压,较高的释放氢活性,优于多晶体的铂和镍。电解水较好的电极组合是Fe60Co20Si10B10作阴极,Co502Ni25Si15B10作阳极,比Ni/ Ni电极组合节约能量10 %。1. 2 甲醇蒸气转化制氢 目前甲醇蒸气转化制氢已成为重要的氢气来源,受到许多国家重视,法国、 丹麦等国已开发了自 己的甲醇蒸气转化制氢技术,在世界各地建设了许 多中小型制氢装置。中国石化集团齐鲁石化研究院 也成功地开发了甲醇蒸气转化制氢技术及双功能催 化剂QMH201 ,采用该技术建成的1 000 m3/ h(标准)制氢装置已于1995年底投产4 ,5。该技术的工艺流 程为:脱盐水和甲醇按一定比例在进料罐中混合,
5、经 进料泵加压约2MPa后进入换热器,经与反应产物 换热后进入汽化器,接着进入反应器。在反应器中 发生如下反应:CH3OHCO + 2H2- 90. 8 kJ/ mol(1)CO + H2OCO2+ H2+ 43. 5 kJ/ mol(2) 整个反应过程是吸热的。反应器和汽化器所需的热量由循环的热油提供。从反应器出来的反应产物在 换热器中与进料换热后,再经冷却器冷却进入水洗 塔,水洗后的物料进入变压吸附分离装置,经分离后 即得成品氢气(纯度不低于99. 99 %)。由于催化剂QMH201的双功能特性,使甲醇分解反应(1 ,吸热反应)和一氧化碳变换反应(2 ,放热反应)耦合在一起, 在一种催化剂
6、床层上同时进行,其总反应式为:CH3OH + H2OCO2+ 3H2- 47. 3 kJ/ mol(3)这种耦合的催化反应效果充分地利用了反应热,节约了能量,并简化了流程。 甲醇蒸气转化制氢反应温度较低(260280 ) ,与同等规模的天然气或轻油转化制氢装置相31 2004年第2卷第2期化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants 与同等规模的水电解制氢装置相比,成本为其33 %50 %。该法的另一优势是原料甲醇易得且储运方便,受地域限制较少,适于中小制氢用户使用。1. 3 氨分解制氢氨气在催化剂存在下,温度高于550时即可分解为N2和H2。其反应式为:2NH33H2+
7、N2-热量氨气分解制氢所用催化剂一般为镍或铁,其工艺过程为:液氨经预热、 蒸发变为气氨,在约800下催化分解成氢气和氮气,分解气经吸附净化后(脱除氨和水)制得高纯氮氢混合气。如需纯氢,则可配套气体分离设备。该法的优点是比水电解法制氢能耗低40 %以上(水电解制氢的能耗为73. 4 kJ/ m3,氨分解制氢的能耗为42. 7 kJ/ m3) ,但其缺点是明显的:一是反应温度高(约800) ,对反应器和换热器等材质要求较高;二是液氨储存需用压力容器,且氨气属易燃易爆品。1. 4 烃类氧化重整制氢烃类氧化重整制氢反应在同一反应床层中进行,中国科学院大连化学物理研究所对该项目进行了大量理论和实验研究,
8、并取得了突破性进展6 ,7。该所已制备、 筛选出烃类氧化重整制氢反应性能优异的催化剂,考察了工艺条件对汽油氧化重整制氢反应的影响,探讨了汽油氧化重整制氢反应机理,并研究了其反应动力学,为实现质子交换膜燃料电池汽车用车载汽油制氢提供燃料氢技术打下了基础。中国汽车尾气污染已成为城市空气污染的主要来源,已占城市空气污染60 %以上8。若以燃料电池汽车代替内燃机汽车,驱动效率可提高12倍,石油消耗可减少60 % ,CO2排放量可减少75 % ,有毒物排放量可减少99 %。该方法原理是:首先要把汽油变成合成气(CO + H2) ,合成气经分离提浓制得氢气。合成气分离提纯氢气有物理提纯法和化学提纯法,前者
9、采用变压吸附、 膜分离等,后者通过CO和水蒸气进行高/低温变换成CO2和H2,进一步除去CO2即得纯氢。1. 5 生物制氢生物制氢技术为一种符合可持续发展战略性课题,已引起德国、 日本、 美国、 俄罗斯、 英国等世界经济强国的重视。日本、 美国等为此成立了专门机构,建立了生物制氢规划,进行生物制氢的基础性和应用性研究,将在21世纪中叶使该技术实现商业化生产。日本能源部主持的氢行动计划中,确立的最终目标是建立一个世界范围的能源网络,以实现氢的有效生产、 运输和利用,时间为19932020年9。生物制氢设想首先是由Lewis于1966年提出,以后一些国家开始研究,但至今生物制氢技术还很不成熟,大多
10、数研究都着眼于纯菌种及细胞固定化技术,如产氢菌种的筛选及包埋剂的选择,而菌种也只限于光合细菌,至今在基础理论和应用技术方面均无突破。任南琪于20世纪90年代,以厌氧活性污泥和碳水化合物为原料,利用发酵法生物制氢,突破了生物制氢必须用纯菌种和固定化技术的局限,开辟了一条利用非固定化菌种生物制氢的新技术,使我国的生物制氢技术处于世界领先地位。1. 6 其他方法制氢20世纪50年代,Schlesinger等利用催化剂,使硼氢化钠(NaBH4)在碱性水溶液中水解产生氢气和水溶性亚硼酸钠(NaBO2)10,反应式如下:NaBH4+ 2H2O4H2+ NaBO2- 300 kJ/ mol该法优点是原料硼氢
11、化钠溶液不燃,储运和使用安全,制得的氢气纯度高,可直接作为质子交换膜燃料电池的原料,催化剂可循环使用,常温下甚至0 下仍可生产氢气,无污染,但目前还有若干技术障碍,尚不能实用化。 从富氢的工业尾气中回收氢气,如合成氨装置弛放气、 乙烯装置的排放气等都含有丰富的氢气,可采用变压吸附、 膜分离等方法加以回收。电解熔融盐KF2HF制氟时,阴极副产质量分数85 %的氢气,可采用冷源将质量分数15 %的HF冷凝下来,或用NaF将HF吸收,以回收纯度较高的氢气。2 储氢材料储氢方法大致分为5种,即液态储氢、 高压储氢、 有机化合物储氢、 金属化合物储氢和吸附储氢。液态储氢,由于氢气沸点极低( - 252.
12、 77) ,能耗大,成本高、 储氢设备材质要求很高,操作和使用条件苛刻,大都用于火箭、 飞船和卫星发射等高科技领域;高压储氢,对储氢容器材质要求高,储存和使用安全性差,一般只用于实验室;有机化合物储氢,主要是利用苯和甲苯的加氢2脱氢反应以达到吸2放氢的目的,它们的储氢密度高(苯为质量分数7. 19 % ,甲苯为质量分数6. 16 %) ,吸2放氢工艺复杂,还有许多技术问题没解决,但由于储存设备简41 化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants 金属化合物储氢在国内外近几年已受到重视,理论研究和应用技术进展很快。储氢机理是氢分子被吸附在金属表面后,离解成氢原子嵌入到金属的晶
13、格中形成氢化物。金属化合物体积储氢密度高达165 kg/ m3,大于液氢密度(70 kg/ m3)11。2. 1 合金储氢材料合金储氢材料有4大系列,即镁系、 稀土系、 钛系和锆系。储氢合金是在一定温度、 氢气压力下,能可逆地大量吸收、 储存和释放氢气的金属间化合物,其特点是储氢量大、 安全可靠、 不污染环境、 可重复使用等12。2. 1. 1 镁基储氢材料在合金储氢材料中,镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料,已引起包括中国在内的世界各国的关注,纷纷投入大量人力、 物力和资金研发镁基储氢合金材料13 ,14。镁是地壳中含量为第6位的金属元素,资源丰富,价格低廉,密度低(1. 74 g/
14、 cm3) ,储氢容量大(MgH2含氢量高达质量分数7. 6 %)。镁基储氢合 金主要有A2B型、AB2型、AB5型和AB型,但最有用的是Mg2Ni。镁基储氢合金主要缺点,一是吸放氢温度较高(200 以上) ;二是性质活泼,空气中易在其表面生成氧化膜(MgO) ,水溶液中则易被氧化成Mg(OH)2,所以抗腐蚀性较差。改善镁基储氢合金性能的主要手段有合金元素的取代、 表面处理及合金粉末的表面包覆、 机械球磨等。 合金元素的取代:元素取代是Mg2Ni系合金改性的主要方法。南开大学袁华堂用Al和Ti取代Mg ,Mn取代Ni ,合成了新型镁基合金Mg(22x)AlxNi 和Mg(22x)TixNi(1
15、2y)Mny,合金中存在立方结构的新 物相。与Mg2Ni相比Mg3MNi(M为Al ,Ti)相具有更好的稳定性,更大的密度,更大的晶胞参数,Mg2Ni键更长。新相更长的Mg2Ni键使得氢的位能下降,氢更易在合金中扩散,从而使合金具有更好的活性,更低的吸2放氢温度。表面处理及合金粉末的表面包覆:由于镁基储氢合金在充放电过程中存在粉化和氧化现象,进行表面处理可以在不改变储氢合金整体性质的条件下改变表面状态,从而提高储氢合金的性能,常用的表面处理方法有合金的表面化学包覆、 表面涂覆和表面电镀、 合金的表面电化学氧化、 合金的表面溶解等。 机械球磨:把Mg2Ni合金粉末与Ni粉末或其他金属粉末一起球磨
16、,以降低Mg2Ni合金粉末的颗粒尺寸,加快氢的扩散速率,同时在Mg2Ni合金颗粒表面包覆一层金属粉末,从而提高合金表面性能。高能球磨可制得纳米Mg2Ni合金,其氢化温度降低,更易活化。纳米Mg1. 9Ti0. 1Ni合金吸2放氢稳定,200 时未经活化就可快速吸氢,2000 s内吸氢量达质量分数3 % ,而同等条件下非纳米合金很难形成氢化物。非晶态合金比晶态合金具有更好的耐腐蚀性和抗粉化能力,使用寿命也有所提高,国内有人制得的非晶态合金Mg50Ni50在25时的放电容量是晶态合金Mg2Ni的10倍。2. 1. 2 其他合金储氢材料稀土储氢材料以LaNi5最有名,是一种性能优良的储氢材料15。稀土储氢材料性能的改善,同样也是通过金属元素取代合金中的某些元素得以实现,如LaNi4. 27Sn0. 24的抗氢脆性很好,经1 000次吸脱氢循环后,其储氢量变化不大;R2Mg17、R2NiMg1
