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1、第四节 甾体皂苷一、概述 1.定义具有螺甾烷类化合物结构母核的一类皂苷 。 2.分布主要分布薯蓣科、百合科、玄参科、菝 契科、龙舌兰科等单子叶植物中。3. 3.生物活性生物活性 抗生育：杀灭精子、抗早孕抗生育：杀灭精子、抗早孕 主要用作主要用作合成甾体避孕药和激素类药物的合成甾体避孕药和激素类药物的 原料。原料。 降血糖降血糖: :伪原知母皂苷伪原知母皂苷A A和原知母皂苷和原知母皂苷A A 降低胆固醇和免疫调节降低胆固醇和免疫调节 抗真菌、杀虫等抗真菌、杀虫等防治心脑血管疾病：防治心脑血管疾病： 地奥心血康胶囊地奥心血康胶囊含含8 8种由黄山药中提种由黄山药中提 取的甾体皂苷，总量在取的甾体
2、皂苷，总量在90%90%以上，治疗冠以上，治疗冠 心病。心病。 心脑舒通心脑舒通由蒺藜果实中提取的总甾体由蒺藜果实中提取的总甾体 皂苷，用于心脑血管疾病的防治。皂苷，用于心脑血管疾病的防治。 盾叶冠心宁盾叶冠心宁从盾叶薯蓣中提取的水溶从盾叶薯蓣中提取的水溶 性皂苷。性皂苷。抗肿瘤：抗肿瘤：n n从百合科一植物中分离出的一种皂苷从百合科一植物中分离出的一种皂苷 OSW-1,OSW-1,此化合物对人的正常细胞几乎没此化合物对人的正常细胞几乎没 有毒性，而对恶性肿瘤细胞具有强烈毒有毒性，而对恶性肿瘤细胞具有强烈毒 性。体外生理活性实验表明，它的抗癌性。体外生理活性实验表明，它的抗癌 活性比目前临床应
3、用的顺铂、紫杉醇等活性比目前临床应用的顺铂、紫杉醇等 高高100100倍，有望成为一类新的抗癌药物。倍，有望成为一类新的抗癌药物。二、化学结构二、化学结构 （一）结构特点（一）结构特点1.1.分子具螺缩酮的结构分子具螺缩酮的结构2. 2. A/B A/B 顺、反顺、反; ;B/C,C/DB/C,C/D反反3. 3. C C10,10, CC1313具具 - -CHCH3 34. C 4. C3 3有有- -OHOH取代取代 5. 5. C C5 5、C C6 6有时具双键；有时具双键；C C1212有时具羰基有时具羰基6. 6. 分子中有三个分子中有三个* *C:C:* *C C2020、*
4、*C C2222、* *C C2525（二）结构分类（二）结构分类n n甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾烷甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾烷 ( (spirostanespirostane）的衍生物，依照螺甾烷结构的衍生物，依照螺甾烷结构中中C25C25的构型和环的环合状态的构型和环的环合状态，可将其分为，可将其分为 四种类型。四种类型。1 1螺甾烷醇类（螺甾烷醇类（spirostanolsspirostanols）C25C25为为S S构型。构型。2 2异螺甾烷醇类（异螺甾烷醇类（isospirostanolsisospirostanols) )C25 C25为为R R构型构型3 3呋甾烷醇
5、类（呋甾烷醇类（furostanolsfurostanols）F F环为开链衍生物环为开链衍生物4 4变形螺甾烷醇类（变形螺甾烷醇类（pseudo-pseudo-pirostanolspirostanols）F F环为五元四氢呋喃环环为五元四氢呋喃环（1 1）分子中含有）分子中含有A,B,C,D,E,FA,B,C,D,E,F六个环，六个环，A,B,A,B,C,D C,D为甾体母核为甾体母核-环戊烷多氢菲，环戊烷多氢菲，C22C22是是E E环和环和F F环共有的碳原子，以螺缩酮环共有的碳原子，以螺缩酮的形式相联。的形式相联。 （2 2）一般）一般B/C B/C 和和C/DC/D环稠合为反式（环
6、稠合为反式（8 8, ,9,13,14) 9,13,14)，而而A/BA/B环有顺式或反环有顺式或反式（式（5 5 或或5 5 ）。）。 （3 3）分子中有含有多个羟基，大多在分子中有含有多个羟基，大多在C3C3位位有羟基取代。多数为有羟基取代。多数为-型，少数为型，少数为-型。羰基和双键也是常见取代基。型。羰基和双键也是常见取代基。甾体皂苷元共有甾体皂苷元共有2727个碳原子组成个碳原子组成: :（4 4） 在甾体皂苷元的在甾体皂苷元的E,FE,F环中有环中有3 3个手性碳个手性碳 原子，为原子，为C20,C22,C25 C20,C22,C25 。C20 C20甲基为甲基为 型，即型，即C2
7、0-C20-甲基位于甲基位于E E环平面环平面 的背面，对的背面，对E E环来说是环来说是 型，但对型，但对F F环来说是环来说是 型。型。C22C22也为也为 型。型。C25C25甲基有两种构型，当甲基有两种构型，当C25C25甲基位于环平甲基位于环平 面上的直立键时为面上的直立键时为 型，其绝对构型为型，其绝对构型为L L型（型（ 2525S,25L,25F,NeoS,25L,25F,Neo）; S; S型即为螺旋甾烷，由其型即为螺旋甾烷，由其 衍生的皂苷为螺甾烷醇皂苷类（衍生的皂苷为螺甾烷醇皂苷类（spirostanolspirostanol saponinssaponins）。）。 当
8、C25甲基位于环平面下的平伏键时为型，其绝对构型为D型（25R，25D,25F,Iso）. R型即为异螺旋甾烷。由其衍生的皂苷为异螺甾烷醇皂苷类(isospirotanol saponins)。两者互为异构体，常共存于植物体内，25R型较稳定（5）甾体皂苷分子中不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。（三）结构举例（三）结构举例三、甾体皂苷的理化性质三、甾体皂苷的理化性质1.1.性状性状 n n甾体皂苷元有较好晶形。皂苷多为无定形粉甾体皂苷元有较好晶形。皂苷多为无定形粉 末，味苦而辛辣，对人体黏膜有强烈的刺激末，味苦而辛辣，对人体黏膜有强烈的刺激 性；皂苷多具旋光性，且多为左旋。性；皂苷多具旋光性，
9、且多为左旋。2.2.溶解性溶解性n n甾体皂苷元能溶于亲脂性溶剂；不溶于水。甾体皂苷元能溶于亲脂性溶剂；不溶于水。 皂苷一般可溶于水皂苷一般可溶于水, ,易溶于热水、稀醇，难溶易溶于热水、稀醇，难溶 于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。3. 表面活性及溶血作用 n甾体皂苷多具有发泡性，其水溶液 振荡后产生持久性泡沫。甾体皂苷 具有溶血作用。 4. 能与碱式铅盐、钡盐形成沉淀。5. 颜色反应 甾体皂苷在无水条件下，遇某些酸类可 产生与三萜皂苷相类似的颜色反应。甾体皂苷与醋酐硫酸的颜色反应，最 后出现绿色；三萜皂苷最后出现红色。三萜皂苷三氯醋酸加热到100显色，而 甾体
10、皂苷加热到60就显色。6. 6.甾体皂苷可甾体皂苷可与甾醇形成分子复合物与甾醇形成分子复合物，甾，甾 体皂苷的乙醇溶液可被甾醇（常用胆甾醇体皂苷的乙醇溶液可被甾醇（常用胆甾醇 ）沉淀。除胆甾醇外，凡是含有）沉淀。除胆甾醇外，凡是含有C3C3位位 OHOH的甾醇都可与皂苷结合生成难溶性分子的甾醇都可与皂苷结合生成难溶性分子 复合物。复合物。若若C3-OHC3-OH为为 构型，或者是当构型，或者是当C3-C3- OHOH被酰化或生成苷键，就不能与皂苷生成被酰化或生成苷键，就不能与皂苷生成 难溶性的分子复合物。生成的分子复合物难溶性的分子复合物。生成的分子复合物 用乙醚回流提取时，胆甾醇可溶于醚，但
11、用乙醚回流提取时，胆甾醇可溶于醚，但 皂苷不溶，从而达到纯化皂苷和检查是否皂苷不溶，从而达到纯化皂苷和检查是否 有皂苷成分的存在。有皂苷成分的存在。四、甾体皂苷元的波谱特征四、甾体皂苷元的波谱特征n nUV UV (nm) (nm) 孤立双键孤立双键 205-225 900 205-225 900孤立羰基孤立羰基 285 500 285 500 , , - -不饱和酮不饱和酮 240 11000 240 11000共轭双键共轭双键 235 235C C1414-OH-OH的判断：的判断：239nm 239nm307-309 307-309 nm nm IRIRn n甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧
12、链，在甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在IRIR 中几乎都能显示出中几乎都能显示出980980cmcm-1-1(A)(A)、920cm920cm-1 -1 (B)(B) 、900cm900cm-1-1(C)(C)、860cm860cm-1-1(D)(D)附近的四个特征附近的四个特征吸收带，且吸收带，且A A带最强。在带最强。在2525S S型皂苷或皂苷型皂苷或皂苷 元中，吸收强度元中，吸收强度B B带带 C C带。在带。在2525R R皂苷或皂皂苷或皂 苷元中吸收强度则是苷元中吸收强度则是B B带带 19 - CH3 19 - CH3 21,2721,27-CH-CH3 3 1.0 (d);
13、1.0 (d); 21- CH3 21- CH3 27 - CH3 27 - CH3 五、甾体皂苷的提取分离方法与基本与三萜皂苷相似，只是 甾体皂苷一般不含羧基，呈中性， 亲水性较弱。甲醇或乙醇提取正丁醇萃取 柱色谱分离（硅胶、sep LH-20、 大孔树脂等）。n n甾体皂苷元的提取：甾体皂苷元的提取：1. 1.在植物组织中将皂苷水解，然后用低极性在植物组织中将皂苷水解，然后用低极性 溶剂提取皂苷元。溶剂提取皂苷元。2. 2.先用极性溶剂如甲醇、乙醇、丁醇将皂苷先用极性溶剂如甲醇、乙醇、丁醇将皂苷 提出，再加酸加热水解，滤出水解物，然提出，再加酸加热水解，滤出水解物，然 后用低极性溶剂提取皂苷元。后用低极性溶剂提取皂苷元。
