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1、第34卷第1期2009年1月上海 化工S hanghaiC hemicalIndustry聚丙烯裂解生成聚丙烯蜡的研究张建雨杨慧英段翠翠陈盛华东理工大学能源化工系(上海200237)聚丙烯(PP)蜡熔点比聚乙烯蜡的熔点高，具有熔融粘度高、分散性好、润滑效果好、耐化学性强、电性能优、常温抗湿能力强等特点。目前生产PP蜡的方法有3种1：(1)丙烯聚合；(2)高分子量P P降解；(3)高分子量PP聚合过程中的副产物。第一种方法能够准确控制分子量且分子量分布窄，但由于丙烯聚合需催化剂及活化剂，工艺复杂。对于产量较小的情况，采用第二种方法易操作且更安全。在国外P P蜡生产方法中，降解法也是一种重要方法。
2、引起聚丙烯降解的因素很多，如热、紫外光、辐射、臭氧、机械应力、微生物、氧气等，其中热降解是降低P P分子量、调节分子量分布制取聚丙烯蜡最易实施和便于控制的方法。1实验部分11实验原料实验原料为聚丙烯21 、废聚丙烯、自制催化剂w(Si02)=50-70；w(A1203)=10-16；w(Fe203)=24；W(MgO)=16、乙醇 (95)、环己胺，其性质见表1。表1原料性质12实验过程描述(1)用天平准确称量裂解聚丙烯原料PP；(2)将裂解原料倒人裂解釜(05L)内，再将裂解釜放入裂解炉内，封闭炉子，插入热电偶，开始升温至250oC左右，直至PP全部熔融；(3)升至裂解温度，准确控制温度(3
3、)；(4)恒温到所需时间时，停止加热，降温至170左右，出料；(5)待产物温度降至室温时，取样测定产品性能。13产品性能测定131滴熔点(1)仪器润滑脂滴点试验器。(2)测试方法将样品加热转化为液态时，将其倒入小玻璃杯中，将在0冰水混合物中的温度计取出，温度计下端插入玻璃杯中，使样品和温度计充分接触并粘结，马上取出，然后在16水中恒温5min。把附有试样的温度计垂直置于润滑脂滴点测试仪中，开启电源，加热使试样熔化直至从温度计球部滴落第一滴为止，此时温度计的读数即为试样的滴熔点。132针入度(1)仪器S Y D一207A针入度试验器 (带恒温水浴)。(2) 测试方法先将蜡熔化后做成测试蜡样，将蜡
4、样置于2501的恒温水浴中置放1h。蜡样于2501oC的恒温水浴中进行针入度的测试，荷重100g的标准针，在无明显摩擦下垂直运动，在5s内垂直贯人蜡样的深度，即为针入度，以10_mlT l第一作者简介：张建雨男1961年生副教授博士主要研究方向为特种蜡和蜡乳液的研究第 3 4 卷 为单位 。 经过几次裂解 ， 就变成了短碳链 的烃( 汽油和柴油的 1 3 3 相对粘均分子量 主要成分 ) 。如下所示 ： ( 1 )仪器稀释型乌氏粘度计，石油产品运动 一 一 一 C H C H 一 一 C H 一 - 一 C H 一 一 一 C H 一 一C H 一 一 一 C H 一 一 粘度测定器 。 ：
5、： ： ： ( 2 )测试方法在 3 0的恒温水浴 中测定环 己胺流过乌式粘度计毛细管的时间 t 。 ，将配制好 的 O 2 ( 质量百分比)左右的聚丙烯蜡环己胺溶液取 约 3 0 m L加人到稀释型乌氏粘度计中，测定溶液流 过毛细管的时问 t ， 测定 5 次， 算出特征粘度值【 。 根据 Ma r k H o u w i n k方程 ： = K M ( 1 ) 计算得出的分子量 M即为相对粘均分子量 ， 方 程中 K、 o c 根据 P o l y m e r h a n ( ) 0 o k 3 】得到。 2结果与讨论 2 1 确定最佳反应温度 聚丙烯裂解生成聚丙烯蜡的过程中温度是主要 的
6、影响参数。不同的裂解温度会制得不同性能的聚 丙烯蜡。 图 1 温度对相对粘均分子量及滴熔点的影响 由图 1 可以得出随着裂解温度的升高 ，裂解产 物的粘均分子量和滴熔点逐渐下降，当温度超过 3 5 0 时 ， 产物聚丙烯蜡硬度明显降低 ， 表现在产物 较软、 油性增大。 若裂解温度继续增大聚丙烯会直接 裂解成油或部分为油。实验发现超过 3 6 0时产物 含油较多， 3 8 0产物已经成油相。 理论上随温度的 升高， 体系获得的能量变大， 可以使更多的化学键断 裂， 从而使裂解反应进行得更彻底， 产生更多小分子 量的烃类， 因此油份增多。在高温条件下， 聚丙烯中 一些化学键随机断裂生成长碳链的烃
7、和一些小分子 的烃( 主要是 C H 和 c 6 ) 。这些长碳链的烃再反复 CH3 CH3 CH3 CH3 若裂解温度太低 ， 裂解反应不完全， 部分聚丙烯 未裂解， 未裂解的原料聚丙烯残留于产物内， 使得产 物含有细小颗粒。根据实验结果和参考市售聚丙烯 蜡各项性能指标， 得出3 3 5为最佳反应温度。 2 _ 2 时间对裂解产物性能的影响 图 2是在 3 3 5下 ，不同反应时间所得产物的 滴熔点、 针人度与时问的关系。 图 2裂解时间与滴熔点和针入 度的关系 由图 2可以看出，当反应时间小于 3 5 h时， 产 物针人度随时间的增加而迅速增大 ，而当反应时间 大于 3 5 h时 ，随时问
8、的增加产物针入度逐渐降低。 滴熔点随反应时间的增加逐渐降低 ， 4 5 h以后产物 滴熔点随时问的变化较小 。 当裂解反应刚开始时， 聚 丙烯裂解得到的是大分子量的聚丙烯蜡，小分子量 的聚丙烯较少， 所以其滴熔点较高， 针人度很低， 硬 度大。随着反应的继续进行 ， 聚丙烯蜡开始裂解 ， 会 产生较多的低分子量的聚丙烯蜡 ，所以产品滴熔点 较低 ， 反应过程中也有少量的气体分子生成 ， 使产物 的针人度增大， 硬度变小 。 由图 3 可以看出，在 3 h以前相对粘均分子量 随时间的增加而急剧下降，随后随着时间的增加相 对粘均分子量变化缓慢。裂解初期，裂解反应刚开 始， 主要是长链聚丙烯发生裂解
9、 ， 裂解 c c键能较 小， 反应速度较快， 随着反应时间的延长， 产物分子 量下降较快。 当反应时间继续延长， 主要反应是大分 子量的聚丙烯蜡发生裂解反应 ，由于聚丙烯蜡的裂 第 1 期 张建雨等： 聚丙烯裂解生成聚丙烯蜡的研究 解反应的c c键能比聚丙烯的c c键能大， 裂解 比较 困难 ，所以 3 h以后 的产物相对粘均分子量变 化缓慢 。因此可以得出最佳反应时间为 4 5 h 。 图 3时间对相对 粘均分子量的影响 2 3 催化剂对裂解反应 的影响 采用 自制催化剂考察催化剂 对裂解反应的影 响。在反应时间为 2 h 、 催化剂加入量为 0 5 时考 察了不同温度对裂解反应的影响，
10、以及与无催化时 ( 反应时间 3 5 h ) 的结果作对比， 如表 2 所示。 表 2 温度与粘均分子量 由表 2可以看出，催化剂的存 在明显缩短了反 应时间。在 3 5 5 3 7 0 c IC 之间时催化裂解口 】反应剧烈 生成了很多小分子， 产物含油； 低于此温度时随着反 应温度的降低 ， 产 品分子量逐渐增大。 催化剂会诱导 化学反应发生改变，而使化学反应变快或者在较低 的温度环境下进行 。催化剂可使化学反应物在不改 变的情形下 ， 经由只需较少 的活化能路径来进行。 在 通常无催化剂状况下 ， 分子不是无法完成化学反应 ， 就是需要较长时问来完成化学反应 ，但在有催化剂 的环境下，
11、分子只需较少的能量即可完成化学反应。 2 4 废聚丙烯树脂的裂解 塑料在各个领域得到了广泛应用，随之而来的 大量废旧塑料也造成了严重的环境污染问题嘲 。 目 前 我国每年生产并投人市场的塑料有 3 6 0 万 t ， 废弃塑 料约 2 5 0万 t ， 其中回收利用率不足 2 0 。 对于回收 废聚丙烯树脂的裂解， 分别考察了温度、 时间对反应 结果的影响， 结果如 图 4所示 。 图 4 温度对相对粘均分子量及滴熔点的影响 由图 4可 以看出温度对裂解反应的影 响为 ： 低 温时所裂解的产物粘均分子量 和滴熔点都较高 ， 这 是 因为温度低 ，裂解所吸收的能量还不足 以使长链 聚丙烯发生二次
12、裂解生成低分子的聚丙烯蜡。随温 度的升高， 体系获得的能量变大， 可以使更多的化学 键断裂 ， 从而使裂解反应进行得更彻底 ， 产生更多短 链聚丙烯。所以从图4看出其相对粘均分子量随温 度的升高逐渐下降。这与聚丙烯的裂解反应一致。 对 比图 5可知 ， 随着裂解时间的延长 ， 裂解产物 的粘均分子量呈下降趋势，这一点也与聚丙烯的裂 解【7 L 致 。 图 5时间对相对粘均分子量的影响 由以上对 比发现回收废 聚丙烯 的热裂解一蜡产 品过程完全可以实现。如能利用现有设备将其工业 化， 则既可以减少白色垃圾带来的污染， 又可以减少 石油的消耗 ， 一定程度上缓解目 前的能源危机。 将社 会上废弃的
13、聚丙烯制品回收、 洗涤、 干燥 、 粉碎后可 作为工业生产的原料。 上 海 化 工 第 3 4 卷 2 5 产品红外图谱 图 6 裂解产品红外图谱 图 7 WP 一 1 5红外图谱 由图 6和图 7可以看出两图的红外图谱完全吻 合， 说明裂解产品与市售聚丙烯蜡 WP 一 1 5 的产品组 成一致。 两图都在 2 9 3 1 a m 及 2 8 5 2 c m 出现的强 吸收峰是甲基和亚甲基的 C H伸缩振动引起的振 动峰。 C H弯曲振动在 1 4 6 0 c m 和 1 3 8 0 c m 一处有 特 征 吸 收 ，前 者 归 于 甲基 及 次 甲基 的 不 对 称 8 c H， 后者归于甲
14、基的 8 s 。而在 l 6 4 1 e m 峰值 是 C = C伸缩振动引起的振动峰。 上述几个特征吸收 峰及产品的性能表明：聚丙烯蜡是由聚丙烯裂解而 成 ， 产品中含有长链烷烃 ， 大分子的烯烃 ， 也可能含 有部分小分子烷烃。 3 结论 聚丙烯无催化裂解聚丙烯制聚丙烯蜡 的最佳反 应条件为裂解温度 3 3 5 q C， 裂解 时间 4 5 h ， 产品性 能达到了市场产品水平， 其滴熔点为 1 5 3 0， 针人 度为 0 2 3 1 0 m m， 相对粘均分子量为 7 6 8 3 。回收 废聚丙烯裂解生成聚丙烯蜡，其各影响因素与聚丙 烯的裂解反应基本一致。 参考文献 ： 【 1 杨瑞华
15、， 张 权聚丙烯蜡的应用及制备技术进展 河北 化工 ， 1 9 9 7 ( 1 ) ： 4 9 5 1 ， 5 5 2 洪定一聚丙烯原理、 工艺与技术 M 北京： 北京 石化 出版社 ， 2 0 0 2 3 1 J B r a n d r u p ，E H I mm e r g u t ，E A G r u l k e P o l y m e r Ha n d b o o k M 4 t h E d i t i o n U S ： A Wi l e y I n t e r s c i e n c e Pu bl i c a t i o n ， 1 99 9： 1 5 01 1 5 08 【 4 王 雷 ， 等废塑料裂解技术进展化工进展 ， 2 0 0 3 ， 2 2 ) ： 1 3 0 - 1 3 4 5 】 沈伯雄，等 聚丙烯催化裂解的动力学方法研究实验 室研究与探索 ， 2 0 0 7 ， 2 6 f 1 ) ： 1 1 - 1 5 6 6 杨 震 ，乔维川，张晋华 ，等环境科学， 1 9 9 8 ， 1 9 ( 5 ) ： 48 -51 7 】 P a r k D W，H w a n g E Y ，K i m J R ，e t a 1 P o l y me r D
