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1、木质纤维素类生物质组分分离研究进展 链接：w w w . c h i n a -n e n g y u a n . c o m / t e c h / 1192 99. h t m l 来源：中国新能源网 c h i n a -n e n g y u a n . c o m木质纤维素类生物质组分分离研究进展陈龙1, 2 , 3, 4，余强1, 2 , 3，庄新姝1, 2 , 3，亓伟1, 2 , 3，王忠铭1, 2 , 3，袁振宏1, 2 , 3（1. 中国科学院广州能源研究所，广州510 6 40 ；2 . 中国科学院可再生能源重点实验室，广州510 6 40 ；3. 广东省新能源 和可再生
2、能源研究开发与应用重点实验室，广州510 6 40 ；4. 中国科学院大学，北京10 0 0 49）摘要：木质纤维素类生物质是地球上最丰富的可再生资源，不仅可以转化为能源燃料及高附加值化学品，而且可以 通过生物、物理或化学方法获得各种可再生的生物基材料，而将生物质组分分离是将其充分利用的重要前提。本文在 介绍木质纤维素类生物质结构组成和特点的基础上，综述了木质纤维素类生物质组分分离的方法，并主要对高温液态 水法、有机溶剂法和深度共熔溶剂法的应用进行了评述，提出了高温液态水耦合深度共熔溶剂的高效、绿色分离思路 。0 前言木质纤维素类生物质是地球上最丰富的生物质资源，包括木材（如桉木、榉木、杨木等
3、）和农林废弃物（如玉米杆 、小麦秆、高粱杆等），具有来源广泛、普遍性和易取性等特点。然而，据估算，全球每年可产生约10 0 0 0 亿吨木质 生物质资源，但其中8 9%尚未被充分利用1 ，主要原因之一就是不能有效地将木质纤维素类生物质中的各组分分离出来，造成了资源的浪费，所以生物质组分分 离已成为国内外生物质资源研究领域的重点。木质纤维素类生物质由多种组分组成，主要包括纤维素、半纤维和木质素等，应用范围非常广泛。但是，由于木质 纤维素类生物质结构紧密复杂，且具有很强的生物抗降解能力，因此分离难度较大，这一直是制约其发展的技术瓶颈 。近年来，国内外众多学者为攻克这一难题进行了大量研究，传统的分离
4、方式如酸处理、碱处理和离子液体处理等方 法分离效果较好，但是存在污染严重、毒性大等缺点2 抑制了这些方法的发展。高温液态水法和深度共熔溶剂法作为新兴的木质纤维素类生物质组分的分离方法，分离效果 好且绿色环保，符合现代工业发展的需要，具有较好的应用前景。1木质纤维素类生物质的结构组成及特点木质纤维素类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分组成，三者结构各不相同，纤维素和半纤维素是由 糖单元通过糖苷键连接而成的高分子聚合物，而木质素则是由大量苯环结构构成的三维立体型结构的生物大分子。半 纤维素和木质素通过共价键连接并形成 一个网络结构，且纤维素也镶嵌在其中3 ，使得木质纤维素具有很高的抗张和
5、抗机械强度，并具有很强的抗生物降解能力。为能更有效地将生物质转化为可有 效利用的能源和各类化工品，需要充分了解木质纤维素类生物质的结构组成及特点。1. 1木质纤维素类生物质的结构组成纤维素是整个生物质的骨架部分，是由成千上万个D -吡喃式葡萄糖单元以-1, 4糖苷键连接而成的线性聚合物，是 世界上含量最丰富的天然有机聚合物，约占 木质纤维素含量的40 % 50 %4。半纤维素是一种由多种单糖及糖醛酸单元（如括D -木糖、L-阿拉伯糖、D -葡萄糖、D -半乳糖、D -甘露糖、D -葡萄糖醛酸、4-O -甲基-D -葡萄糖醛酸、D - 半乳糖醛酸等）通过糖苷键连接而成的多糖大分子5 。木质素是自
6、然界唯一的天然芳环聚合物，由对羟苯基丙烷（H ）、愈创木基丙烷（G ）和紫丁香基丙烷（S）通过酶 的脱氢聚合及自由基耦合而成，而不是由碳水化合物组成。木质素与半纤维素一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细 纤维之间，在细胞壁中起加固作用。木质纤维素类生物质的种类繁多，不同木质纤维素类生物质中所含纤维素、半纤维素和木质素也有差异，常见木质 纤维素类生物质中各组分质量分数如表1所示。页面 1 / 9木质纤维素类生物质组分分离研究进展 链接：w w w . c h i n a -n e n g y u a n . c o m / t e c h / 1192 99. h t m l 来源：中国新能源网
7、c h i n a -n e n g y u a n . c o m1. 2 木质纤维素类生物质的结构特点纤维素、半纤维素和木质素也是植物细胞壁的主要成分。在细胞壁中，半纤维素和木质素相互交联覆盖在纤维素表 面，形成了一层致密的保护 层，这是生物质具有高拮抗性的原因之一。SA NT A N NA 等8 使用透射电子显微镜（T EM ）对甘蔗超薄切片进行成像，可以观察到典型的细胞壁层：胞间层（M L），初生细胞壁 （PCW ）和次生细胞壁（SCW ）（如图1a ），其中SCW 是最大的细胞壁层，由三个亚层（S1外层、S2 中间层和S3内 层）组成（图1b ）。页面 2 / 9木质纤维素类生物质组
8、分分离研究进展 链接：w w w . c h i n a -n e n g y u a n . c o m / t e c h / 1192 99. h t m l 来源：中国新能源网 c h i n a -n e n g y u a n . c o mSA NT A NNA 等8 用K M n O 4 对超薄切片进行染色来研究细胞壁中木质素的分布情况。在甘蔗细胞壁中，木质素以无定形电子致密物质插入光亮纤 维素微原纤维中（图2 a 中箭头所示）。在多层SCW （图2 b ）中发现致密的木质素染色区域，此外，在胞间层中也发现 了木质素染色区，这与其他学者的研究结果一致9-10 。可见，植物细胞壁
9、中各结构的复杂性和细胞壁中各组分的分布不一也是生物质具有高拮抗性的原因。因此，对木质 纤维素类生物质进行有效的组分分离需要打破细胞壁原本结构，进而将各组分分离出来，下文将着重阐述目前常用的 木质纤维素类生物质组分的分离方法。2 木质纤维素类生物质的组分分离方法木质纤维素类生物质的各组分之间分别通过共价键和非共价键相互紧密连接，结构抗性大，对其进行组分分离一直 是生物质研究领域的一个难点。目前，分离木质纤维素类生物质常用的方法有稀酸处理法、碱处理法、蒸汽爆破法、 氨爆破法、高温液态水法、有机溶剂法、离子液体法、深度共熔溶剂法和生物法等，这些分离方式都各有特点（如表 2 ）。其中，高温液态水法、有
10、机溶剂法和深度共熔溶剂法是目前研究的热点，下面将主要对这几种方法进行综述。页面 3 / 9木质纤维素类生物质组分分离研究进展 链接：w w w . c h i n a -n e n g y u a n . c o m / t e c h / 1192 99. h t m l 来源：中国新能源网 c h i n a -n e n g y u a n . c o m2 . 1高温液态水法高温液态水法19-2 0 是指通过加压使水在升温过程中处于液态形式，利用此状态下水具有的特殊性质有效地对木质纤维素进行水解。高温 液态水法处理生物质具有无需外加化学试剂、生 成降解产物少和CO2排放量低等2 1 优
11、点，对处理农林废弃物，尤其是玉米秸秆的处理效果显著，一直是近年来国内外学者研究的热点。YU 等2 2 采用高温液态水法处理巨桉，在18 0 下处理2 0 m i n 后可得到39. 4%的木聚糖收率，之后再在2 0 0 下处理2 0 m i n ，使木 糖收率达8 6 . 4%、葡萄糖收率达98 . 4%。IM M A N等2 3 将玉米芯经过高温液态水法处理之后，可回收7 3. 1%的葡萄糖、58 . 8 %的戊糖，并脱出超过6 0 %的木质素。近年来，针对高温液态水法处理生物质能耗过大的问题，国内外学者们进行了大量研究，通过将高温液态水法与其 他组分分离方法结合或者加入其他试剂等可以有效地
12、降低处理过程中能耗。YU 等2 4采用高温液态水和氨水处理相结合的方法处理甘蔗渣，先进行16 0 、30 m i n 的高温液态水处理，之后再在同样条件下 用10 %的氨水处理，得到了7 5. 5%的半纤维素衍生糖收率和8 7 %的葡萄糖收率，木质素去除了30 . 3%；另外，在18 0 、 30 m i n 处理后，在18 0 下用10 %氨水处理30 m i n ，木聚糖去除率达到了95%，最为重要的是在前述条件下（16 0 、30 m i n 的高温液态水和氨水处理）处理所耗能量比高温液态水法18 0 下处理2 0 m i n 所耗能量的1/ 3还少，仅比用Na O H 在110 下处理
13、6 0 m i n 所消耗的能量多7 0 0 k J/ k g ，大大降低了能耗，离工业化又近了一步。I M M A N等2 5通过将高温液态水法与稀酸处理法和碱处理法结合，在140 下，加入0 . 2 5%w / v 的Na O H 处理10 m i n ，葡萄糖回收率提 高了1. 8 6 倍；在16 0 下，加入0 . 2 5v o l . %的H Cl 、H2SO4、H3PO4 和草酸处理10 m i n ，戊糖回收率提高了1. 58 1. 8 4倍，显著提升了半纤维素的溶解率。该方法与传统的高温液态水法相 比，降低了反应温度和时间，不仅降低了能耗，而且提高了预处理的效率。页面 4 /
14、9木质纤维素类生物质组分分离研究进展 链接：w w w . c h i n a -n e n g y u a n . c o m / t e c h / 1192 99. h t m l 来源：中国新能源网 c h i n a -n e n g y u a n . c o mG U RG EL等2 6 通过将高压CO 2 通入高温液态水反应装置中，在115下反应6 0 m i n ，可保留97 . 2 %的纤维素，与仅用高温液态水法处 理相比，温度大幅度下降，大大降低了能耗。不同原料在不同高温液态水反应条件下的组分分离情况如表3所示。由于高温液态水法存在能耗高、水耗大等缺点，近年来，研究者们进
15、行了大量的探索。上述中YU 、I M M A N、G U RG EL等学者以高温液态水法为基础， 通过结合稀酸法、碱法以及加入高压CO2的方式有效地降低了能耗，这是高温液态水法发展的趋势。本课题组也在进行高温液态水法结合有机溶剂法对木质纤维素类生物质组分分离，并取得了初步的成效。另外，高 温液态水法中加热方式的变化对处理效果也有影响，朱 银萍等2 7 通过比较高压反应釜和微波反应仪水热处理结果，发现微波水热处理木糖收率更高，而微波反应仪升温效率高、能耗 比传统加热装置减少40 %。2 . 2 有机溶剂法有机溶剂法是用有机溶剂或者其与无机酸的混合液来分离木质纤维素类生物质。有机溶剂法源于制浆工艺
16、脱木质素 过程中有机溶剂的使用，经有机试剂预处理后通过蒸馏回收有机溶剂，可得到较纯的木质素和糖产物，实现生物质的 全组分分离。目前，常用的有机溶剂有甲醇、乙醇、丙酮、苯酚、甲酸和乙酸等。乙醇具有低毒、挥发性大、成 本低和易回收利用等优点，目前研究较多。潘学军等32 采用乙醇有机溶剂预处理黑杨，在1. 2 5%H2SO4 催化下，经过6 0 %的低沸点乙醇有机溶剂在18 0 下处理6 0 m i n 后，黑杨中纤维素保留率可以达到8 8 %，同时半纤维素 和木质素回收率分别高达7 2 %和7 4%。H A LLA C等33在乙醇中加入1. 5%H 2SO4 ，在195下处理6 0 m i n 可回收8 5%葡萄糖，并脱除8 4%和6 9%的半纤维素和木质素。可见，通过乙醇处理可实现生物 质原料的全组分分离。但低沸点有机溶剂存在易挥发、易燃、易爆等问题，限制了其工业化。针对这一难题，孙付保 等34 用高沸点的甘油作为溶剂，在常压和18 0
