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1、- 1 -低合金铁素体和马氏体钢中铜颗粒的相变和析出低合金铁素体和马氏体钢中铜颗粒的相变和析出摘要摘要为了弄清楚含铜钢中的母体结构对时效硬化行为的影响，利用示差扫描量热法 （DSC） 、透射电子显微镜（TEM） 、原子探针场离子显微镜（APFIM）对等 温时效处理过程中铜粒子的相变和析出进行了研究。通过 DSC 分析和 TEM 观 察发现，铁素体中在稳定的 FCC 铜相出现之前存在铜原子的聚集、bcc 和 9R 结构。在样品达到最大的时效硬化时粒子的主要结果是 bcc。通过 DSC 的质量 分析和 Fe 母相/Cu 析出系统中动力学自由能的计算可知粒子的 bcc9R 转变发 生在粒子粗化的过程
2、中。在马氏体等温时效时，大部分粒子在板条和位错上析 出。这导致了 bcc 粒子数量的减少和样品最大时效硬度的降低。另一方面，尽 管 80%变形量铁素体的位错密度比为变形铁素体要高，80%变形量铁素体的时 效硬化行为几乎和为变形的铁素体差不多。本篇论文中，讨论了钢中缺陷（位 错和空位）对与硬化行为相关的铜粒子的析出和相变的控制因素的影响。此外， 铜粒子析出时添加 Mn 的作用也将要被讨论。关键词：关键词：铜钢，析出，相变，示差扫描量热法，透射电子显微镜，原子探针场离子显 微镜 引言引言含铜量 12%的低碳钢由于具有优异的强韧性的平衡因而在薄板坯到厚板坯范 围内的结构钢中已经引起了一些兴趣。这中强
3、韧性的平衡来源于在冷却或时效 过程中微小铜粒子的析出。微小铜粒子在热力学时效脆化和 X 辐射脆化铁素体 合金具有重要的作用。铜析出的早期研究室技术性的，也就是科学性和兴趣。 在时效铁素体钢和合金中铜析出的早期阶段，与基体 bcc 结构同一的铜原子 bcc 集簇在过饱和固溶体中形核和长大，在达到某一临界尺寸后就会失去和基体的 同一性。最初认为它会直接转变成和 bcc 基体具有 Kurdjumov-Sachs 位相关系 的孪生 fcc 结构。然而，最近的高分辨电子显微镜对 FeCu 合金中铜析出的研 究表明随着时效时间的增加转变的结果是 bcc9Rfcc。 为了让含铜钢不仅能应用在铁素体钢中也能应
4、用在其他钢中比如马氏体钢和贝 氏体钢中，去完全理解缺陷和合金元素在铜相变和析出中的影响是很有必要的。 Thompson 等人已经报道了铜在奥氏体/铁素体界面处和工业用铁素体钢连续冷 却过程中铜的析出过程。尽管有很多的研究聚焦在无碳钢和具有低位错密度的 超低碳合金钢，然而，在这些钢具有高位错密度的热力学时效阶段铜的析出和 相变却没有相关的细节信息。 这篇文章的目的是弄清楚含铜钢的等温时效硬化行为和基体微观结构对析出的 影响。在描述超低碳铁素体、低碳马氏体和高变形量铁素体这三种类型的微观 结构时，铜的析出和时效硬化行为的控制因素尤其是位错的作用会被讨论。在 铁基体中铜粒子的析出和 bcc-9R 转
5、变中也作出了一些热力学考量，和已经知道 的铜基体中铁粒子的马氏体 fcc-bcc 转变相对比。 实验过程实验过程- 2 -添加铜或不添加铜的低碳或超低碳钢在 25kg 的真空熔炼炉里融化并轧制成 20mm 厚的薄板。这些钢的化学元素如表 1 所示。这些薄板在 1523K 被重新加 热 1.8ks 随后淬入水中。这种处理后会得到两个过饱和铜的样品，一个过饱和 铜的铁素体基体有较少的位错密度和一个具有高位错密度的马氏体基体。而且， 固溶处理的超低碳钢在室温下以 10s-1 的应变速率和 80%的压下量进行压下，经过这- 3 -道工序，就会得到具有高位错密度的铁素体基体钢。图 1 显示了 3 种样品
6、的光 学显微结构。 对于 DSC，从这些样品上切下来 4.8mm 直径、1.7mm 厚度的圆盘。DSC 用一 个具有定性分析软件的 Rigaku TAS-200 设备来操作。这些样品在 10K/Min 加热 速率下从室温加热到 993K 进行 DSC 操作一研究铜颗粒在钢中的析出和转变。 每一个铜过饱和基体在从 723 到 973K 的不同温度下进行等温时效 1.8ks。时效 过后，在室温 98N 载荷下进行 Vickers 硬度测试。显微镜是采用高分辨透射电 子显微镜和原子探针场离子显微镜。薄圆片装样品用来做 TEM 电镜观察，样 品在 286k 温度下经过含 5%硝酸和 95%醋酸的电解液
7、点解抛光，随后室温下用 135mL 醋酸和 25g 铬酸和 7mL 水在 30V 直流电压下再次抛光。对于 FIM 观察 和原子探针分析，针状的样品在铬酸中的过饱和的磷酸溶液电解抛光。Ne 气用 来作为 FIM 观察的成像气体。原子探针分析早 24%脉冲分数和 250Hz 脉冲频 率下进行。 结果结果1. 等温时效后的硬度 图 2 显示了铁素体、马氏体和形变铁素体在不同温度下时效 1.8ks 后的硬度变 化。在马氏体和形变铁素体中，在回复发生的高时效温度发生了软化。图 3 显 示了由于在微观结构中铜的加入使得等温时效后净硬化量的增加值。所有 3 中 结构产生铜的析出从而出现的硬化峰值在 TEM
8、 观察的.2 部分显示出来，但 是在每个微观结构中硬化度增加峰值的温度看起来是不同的。特别的，在马氏 体中，相比较非常小的硬度增加量和第一峰值转变温度与铁素体和形变铁素体 之间的差异是值得注意的。- 4 -在所有时效温度下形变铁素体的硬度增加量都要比普通铁素体的硬度增加量要 稍微高一点。两个可能的原因可以来解释硬度增加值增长的原因；良好的铜析 出和由于铜固溶和析出而引起软化迟缓。然而前一个解释被排除了，因为铜的 良好析出分布相比较与铁素体的而言形变铁素体的集体中并没有在 TEM 图中 被发现，如图 4d、f。另一方面，后一种原因是可能的因为一定数量的位错在- 5 -形变铜钢过时效之后仍然存在（
9、如图 4f） ，反而在经过同样时效处理的不含铜的 形变铁素体钢中一大部分位错消失了。在马氏体的硬化增加值曲线中高于 950K 的一个硬化值增加被观察到了。因为 样品 MBA 的 - 转变温度 Ac3 大约是 1000K 而一般铁素体合金的 Ac3 温度 随着铜合金含量增加而减少，硬度的增加值不是因为铜的析出而是在冷却过程 中的部分马氏体转变。2. 等温时效后析出相的结构和分布- 6 -图 4 显示了含质量分数 1.5%Cu 在 823K 和 923K 时效 1.8ks 后铁素体、马氏 体、形变铁素体的 TEM 微观形貌。在铁素体达到峰值硬度的样品中， （图 4a） ， 观察到在铜颗粒周围有一个
10、微弱的衬度可能是应变衬度。然而，弱衬度区域的 微观衍射显示的是与铁素体基体一样的 bcc 结构的衍射图案，而且在高分辨图 像中也没有观察到 9R 结构特征的堆垛层错衬度和孪晶衬度。因为相同样品的 FIM 显微图清楚的显示了 24nm 直径的富铜析出物的存在，因此可以总结出 存在于峰值硬度时的析出物结构同样是 bcc，这与先前的报道是一致的。 在过时效铁素体中，在基体中观察到 1015nm 直径的铜析出物，铜析出物均 匀地分布在基体中。图 6a 显示了采用晶向的铁素体基体中铜析出物的衍 射图案，这些衍射图案明显的在 923K 时效 1.8ks 的样品中发现。具有孪生 9R 结构的析出物在图 6b
11、 中标注出来，但是不具有多倍孪生 fcc 结构的特征。在 9R 结构和 铁基体之间的位相关系如下：（11-4）9R/（110）ferrite，1-10 9R / 1-11 ferrite 这与先前的报道相一致。图 7 显示了在相同样品里的经常看到的其他类型的析 出物。析出物可以被归类为从孪生 9R 结构到孪生 3R 结构的转变状态，因为堆 垛层错序列部分消失了。 与铁素体对比，马氏体和形变铁素体的位错密度比铁素体要高。从图 8 可以看 出，含铜形变铁素体在时效之前的位错密度估计是 1091010cm2级别的，用 Ham 提出的技术测定的马氏体的密度比形变铁素体的密度要高。在马氏体中， 很大数量
12、的析出物位于板条上或板条边界上的内部位错上面（图 4b、4e） ，此 处粒子在细管和边界扩散的作用下快速的粗化。在 923K 时效后板条和位错上 的析出物的主要结构是 fcc 类型的铜析出物。- 7 -在形变铁素体中，与位错接触的和不与位错接触（基体中）的铜析出物被观察 到了。与位错接触的析出物数量比基体中的要少得多，这些析出物甚至在 823K 时效下已经转变成了具有内部条纹的 3R 或 fcc 析出。另一方面，根据高分辨率 图像和显微衍射分析，在 823K 时效和 923K 时效后基体中粒子的结构与铁素 体基体结构观察到的是相似的，这也就是说，823K 时效下的 bccCu 和孪生 9R 结
13、构在 923K 时效后转变成 3R 结构。 3. 含铜钢的 DSC 分析 图 9 显示了 3 种铜过饱和样品的 DSC 曲线。DSC 曲线代表了在含铜钢和相同 基体的不含铜钢之间热流的差值， ，从而去避免热流引起的氧化和软化。铁素体 DSC 曲线中，三种放热峰值在大约 600,850,875K 温度清楚的观察到了，分别 用 A,B,C 标注。与放热 A,B 相关的反应激活能分别是 60、230kJ/mol，这里的- 8 -激活能是有 Luo 等人提出的技术计算得来的，这种方法基于 Avrami-Johnson- Mehl 方程并且要求用唯一一种加热速率去获得动力学参数。对于峰值 A、B， 获得
14、的激活能分别与铜粒子形核转变的激活能 54.4kJ/mol 和铜在 铁中扩散 的激活能 244kJ/mol 是一致的。因为在 600K 是铜原子的集簇就已经发现了， 放热点 A 和 B 对应于铜原子集簇和粗化便是可能的了。峰值 C 可能与 bcc 到 9R 转变有关，而不是某一特定的析出过程的激活。这一点我们将在.1 中探 讨。在马氏体 DSC 曲线中,观察到两个放热峰值标注 A B。峰值 B可能是 B 和 C- 9 -的转变点，因为那里没有其他可看作是铜的析出的峰值，但是从两个粗化点和 转变点之间理清关系是比较困难的。转变峰值不能清晰的从粗化峰值中分辨出 来暗示着很大一部分粒子没有经过从 b
15、cc 到 9R 或 bcc 到 fcc 的相变，而且这 种推测看起来与马氏体 TEM 下几乎没有发现 bccCu 的观察结果相吻合。在形 变铁素体的 DSC 曲线中，三种放热峰值被区别出来。这三种峰值的位置与铁 素体中的位置很相似，虽然形变铁素体像马氏体一样有高度的错位。现在，在 形变铁素体和马氏体之间 DSC 曲线具有不同特征的原因可能是位错密度的不 同，这将在下面的讨论中描述。 另一件在形变铁素体 DSC 曲线的结果要表明的是铜析出中剩余空位的作用。 峰值的位置，尤其是形变铁素体和铁素体 DSC 曲线中 A 峰值的位置几乎一样， 强烈的表明在室温下由变形导致的过量空位对铜粒子的集聚和粗化阶
16、段没有影 响。在淬火回火试验中，空位在加热的过程中迅速的消失，看上去并没有加强 铜粒子的粗化和析出。.讨论讨论1. 伴随铜粒子转变的热量的影响 Othen 等人从铜析出物 9R 结构的晶体学特征比如惯习面和位相关系分析中得 出 bcc 粒子发生马氏体转变成 9R 结构。因此，一些与铜粒子马氏体转变相关 的热量就应该被观察到。图 10a 显示了主要含有 bcc 铜析出物的铁素体钢样品 在 823K 时效 1.8ks 峰值硬度的 DSC 曲线。在这个曲线中，在 875K 峰值温度 时一个剧烈的放热反应被清晰的分辨出来，这与图 9 中的放热峰值 C 相对应。 放热反应的热量是 3.0J/g。然而，在 823K 时效 64.0ks 的过时效的样品的 DSC 曲线上由于析出物已经从 bcc 转变成了 9R 或者 fcc，在 875K 时并没有出 现峰值。从这个结果可以合理的认为峰值 C 的放热反应与 bcc 到 9R 的转变有 关。- 10 -这里，我们呈现一个简单的自由能计算为了确认实验获取的转变热量的有效性。 计算中的模
