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1、111有机化合物的紫外-可见吸收光谱有机化合物的紫外-可见吸收光谱 电子、电子、电子、电子、n n电子电子。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激 发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激 发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量 大小顺序为：大小顺序为： n n10 4;? 选择性好选择性好;? 显色剂在测定波长处无明显吸收显色剂在测定波长处无明显吸收,对照性好对照性好, max 60 nm;? 反应生成的有色化合物反应生成的有色化合物组成恒定，稳定组成恒定，稳定;? 显色条件易于控制，显色条件易于控制，重现性好重现性好.118
2、.4.2 显色条件的确定显色条件的确定1. 显色剂用量显色剂用量（c(M)、pH一定）一定）c(R)c(R)c(R)Mo(SCN)32+浅红浅红 Mo(SCN)5橙红橙红 Mo(SCN)6-浅红浅红Fe(SCN)n3-n122. 显色反应酸度显色反应酸度（c(M)、 c(R)一定）一定）pHpH1pHpH213邻二氮菲亚铁反应完全度与邻二氮菲亚铁反应完全度与pH的关系的关系H+H+A c(R)R =10-4molL-131021.33FeR3 OH-Fe2+3RR(H)33Fe(A)33 3FeR Fe R =3 3Fe(A)R(H)FeR lglglg3lg3lgR Fe =+=+143Fe
3、R lgFe pH38为适宜的酸度范围为适宜的酸度范围153. 显色温度及显色时间显色温度及显色时间 (c(M)、 c(R) 、 pH一定)一定)2550t /minA另外，还有介质条件、有机溶剂、表面活性剂等.另外，还有介质条件、有机溶剂、表面活性剂等.168.4.3 测定中的干扰以及消除方法测定中的干扰以及消除方法1.化学法1.化学法Co2+, Fe3+Co2+ FeF63-Co(SCN)2 (蓝蓝)NaFSCNCo2+ Fe2+,Sn4+(2)Sn2+Co(SCN)2SCN测测Co2:(掩蔽法掩蔽法)17测测Co2:(生成络合物性质不同生成络合物性质不同)Co2+, Zn2+,Ni2+,
4、 Fe2+CoR,ZnR NiR,FeRCoR, Zn2+, Ni2+, Fe2+钴试剂钴试剂RH+Fe3+, Cu2+FeSSal（紫红）（紫红） Cu2+pH= 2.5SSal测测Fe3:(控制控制pH)如不能通过控制酸度和掩蔽的办法消除干如不能通过控制酸度和掩蔽的办法消除干如不能通过控制酸度和掩蔽的办法消除干如不能通过控制酸度和掩蔽的办法消除干 扰，则需采取分离法。扰，则需采取分离法。扰，则需采取分离法。扰，则需采取分离法。182. 物理法物理法选择适当的测定波长选择适当的测定波长515655415500钍钍-偶氮砷偶氮砷III钴钴-亚硝基红盐亚硝基红盐AA络合物 络合物试剂试剂络合物
5、络合物试剂试剂 /nm /nm19选择适当的参比溶液选择适当的参比溶液1. 仅络合物有吸收，1. 仅络合物有吸收，溶剂溶剂作参比。作参比。如 phen如 phenFe2+标准曲线Fe2+标准曲线2.显色剂或其他试剂有吸收，2.显色剂或其他试剂有吸收，试剂空白试剂空白作参比。作参比。 例:邻二氮菲光度法测例:邻二氮菲光度法测Li2CO3中的中的 Fe，参比溶液为不含参比溶液为不含Li2CO3样品的所有试剂。样品的所有试剂。3.待测液有吸收3.待测液有吸收，试样空白试样空白作参比。作参比。如测汽水中的 Fe如测汽水中的 Fe4.4.干扰组分与显色剂有反应,又无法掩蔽消除时：干扰组分与显色剂有反应,
6、又无法掩蔽消除时： 1）1）掩蔽被测组分掩蔽被测组分，再加入显色剂，作参比.，再加入显色剂，作参比.2）2）加入等量干扰组分加入等量干扰组分到空白溶液中,作参比.到空白溶液中,作参比.208.5 吸光光度法的应用吸光光度法的应用8.5.1 单一组分的测定单一组分的测定1. 金属离子金属离子: Fe-phen, Ni-丁二酮肟丁二酮肟, Co-钴试剂钴试剂2. 磷的测定磷的测定: DNA中含中含P9.2%, RNA中含中含P9.5%, 可得核酸量可得核酸量.H3PO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3=(NH4)3PO412MoO3+12NH4NO3+12H2O磷钼黄磷钼黄( 小小)磷钼磷
7、钼(V)蓝蓝( 大大)Sn2+213. 蛋白质测定蛋白质测定溴甲酚绿、考马司亮蓝等溴甲酚绿、考马司亮蓝等 4. 氨基酸测定氨基酸测定茚三酮茚三酮(紫色化合物紫色化合物) 5. 水质检测水质检测: NH4+、NO2-、Mn2+、Fe2+、 SO42-、Hg2+- 6. 药物含量测定药物含量测定比吸光系数定量；荷移 光谱法测定比吸光系数定量；荷移 光谱法测定. 7. 紫外吸收紫外吸收(UV): NO2-、NO3-、SO42-、 SO32-、CO32-、SCN-、酪氨酸、色氨 酸、苯丙氨酸、蛋白质等。、酪氨酸、色氨 酸、苯丙氨酸、蛋白质等。228.5.2 多组分的测定多组分的测定a) 在在 1处测组
8、分处测组分x, 在 2处测组分处测组分y.b) 在在 1处测组分处测组分x; 在在 2处测总吸 收处测总吸 收,扣除扣除x吸收吸收,可求可求y.c) x,y组分不能直接测定组分不能直接测定 A1= x 1bcx+ y 1bcy(在 1处测得处测得A1) A2= x 2bcx+ y 2bcy(在 2处测得处测得A2) x 1, y 1, x 2, y 2由由x,y标液标液 在在 1, 2处分别测得处分别测得.238.5.3 光度滴定光度滴定NaOH滴定 对硝基酚滴定 对硝基酚pKa=7.15 间硝基酚间硝基酚pKa=8.39 pKa=1.24V1V2V(NaOH)/mL对硝基酚对硝基酚间硝基酚间
9、硝基酚酸形均 无色.碱形均 黄色酸形均 无色.碱形均 黄色24典型的光度滴定曲线典型的光度滴定曲线依据滴定过程中溶液吸光度变化来确定终点的滴定分析方法。依据滴定过程中溶液吸光度变化来确定终点的滴定分析方法。Vsp滴定剂吸收滴定剂吸收Vsp被滴物吸收被滴物吸收Vsp滴定剂与待 测物均吸收滴定剂与待 测物均吸收Vsp产物吸收产物吸收258.5.4 络合物组成的测定络合物组成的测定1. 摩尔比法: 固定摩尔比法: 固定cM,改变改变cR1:13:1c(R)/c(M)A1.0 2.0 3,0262. 等摩尔连续变化法:等摩尔连续变化法:MR(ccc）+ +=常数=常数MRMRnn+ +? ?M:R=1
10、:10.50.33cM/ccM/cM:R=1:20 0.2 0.4 0.6 0.8 10 0.2 0.4 0.6 0.8 1278.5.5 一元弱酸离解常数的测定一元弱酸离解常数的测定HL HLHL HLL=HL+LKccAKK + L +aaa(HL)H (HL)=+H +H KaH+L/HL高酸度下，几乎全部以高酸度下，几乎全部以HL存在，可测得存在，可测得AHLHLc(HL)；低酸度下，几乎全部以；低酸度下，几乎全部以L存在，可测得存在，可测得AL Lc(HL).代入整理：代入整理：LHLAAKAAa-p= pH+lg-或或配制一系列配制一系列c相同相同,pH不同的溶液不同的溶液,测测A.HL、L 颜色不同颜色不同+ aL=H - KAAHLLH L-AA28MO吸收曲线吸收曲线Aa(HL)Ab (L)123 456Ab654 321Aa 350400450500550600 /nmApH曲线曲线11.10, 1.3822.6533.0643.4853.9865.53,6.80由每份溶液的一 对由每份溶液的一 对pH、A，可求 得一个，可求 得一个Ka, 取平 均值即可取平 均值即可.29习 题习 题8.5 （不要求计算桑德尔灵敏度）（不要求计算桑德尔灵敏度）8.8 8.11
