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1、应用科 技年月日第十七卷第期多晶硅生产中精馏节能减排 与提高质量技术的应用李群生今北京化工大学,北京多晶硅不仅是信息产业的基础材料,而且也是实现光电转换 如太阳能发电 的理想材料。在全球光伏产业链中,高纯度硅料不仅硅的纯度高达一个,而且其中的硼、磷等杂质限制在几十个十亿分之几十是光伏企业 生产太阳能电池所需要的核心原料。因此,高纯度硅料的合成、精制、提纯、生产也就成为光伏产业集群中最上游的产业。为促进我国光伏产业和电子信息产业 的持续快速发展,国家发改委将“光伏硅材料的技术开发”列人可再生资源产业发展指导目录年国家发展与改革委员会发布的第号令产业结构调整指导目录将英寸以上的单晶硅、多晶硅及晶片
2、列人当前国家重点鼓励发展的产品这些都为多晶硅的产业化发展提供了强有力的政策支持,使我国硅材料产业跨人一个新的发展时期。目前多晶硅生产的核心技术还掌握在国外企业手中,规模生产及副产品回收一直是中国企业的最大难题大部分企业都缺少化工产业的背景,有些企业一开始就要搞万吨级项目,很难克服规模化生产中的技术难题而且多晶硅纯度要求非常高,生产过程中又有大量易燃易爆气体存在,如果 回收工艺不成熟,、石、等有害物质极有可能外溢,存在重大的安全和环境隐患。因此,要打破国外技术封锁,自力更生发展多晶硅产业,首先要保证工厂的先进装备和工艺技术水平,以及产品的高质量和低成本为了实现这一目标,就要组织国内硅工业生产的科
3、技力量,尽快对以下关键技术进行重点攻关先进的生产技术多级精馏技术和设备大型节能还原炉技术生产过程废弃物的循环利用技术贯穿生产线节能和清洁生产技术。并在全生产过程中实现闭环清洁生产,达到降低电耗和、,等原料消耗、降低成本的目的,使产品具有国际竞争能力,质量符合目前和未来超大规模集成电路和太阳能电池的要求。因此,作者对多晶硅生产中的精馏过程进行了研究,并运用精馏节能技术对其进行分析并与之结合应用,这个过程中主要运用到了多效精馏、高效导向筛板塔及填料塔等。要进一步的对 多晶硅精馏过程进 行研究,有必要先了解其生产下艺,从冶金级硅 生产半导体级多晶硅有个主要的方法。,改 良西门子法年,西门子公司成功开
4、发了利用还原、在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术,这就是通常所说的西门子法。改 良西门子法是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的下艺,所生产的多晶硅占当今世界生产总量 的一。改良西门子法生产多晶硅属高能耗的产业,其中电力成本约占总成本的左右,其生产下艺流程如图。硅烷法硅烷法与改良西门子法接近,只是中间产品不同,改 良西门子法的中间产品是,而硅 烷 法的 中间产品 是,是以氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法来制取,然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉中生产纯度较高的棒状多晶硅,其生产工艺流程如图。收稿日期一一作者简介李群生,一级教授,博士生导师,担任全国化肥一甲醉技
5、术委员会委 员、全国塔器技术专家委 员会委员、中国氛碱工业协会聚氛乙烯专业委员会专家组成员及北京科协常务理事、中国盐业总公司技术委员会委员及特聘专家。主要从事传质与 分离工程 领域的理论与 实验研究和工业应用工作,研究成果在全国几十家国有大中型 企业中进行了一千多项成功应用,累计取得直接经济效益 达三十余亿元获得国家科技进步二等奖项、省部级科技进步奖项。凡应 用科技以其效数来决定的。从理论上讲,与单塔相 比,由双塔组成的双效精馏的节能效果为,而效精馏的节能效果为,效精馏的节能效果为。以此推,对于效精馏,其节能效果可用一个公式来表示一 勺二一二万一通过对多晶硅 目前种主要的生产工艺进行了解后,我
6、们可以知道,在其生产过程中,多级精馏技术及其设备是至关重要的。如改良西门子法 中的、从提纯分离部分,硅烷法工艺中的、分离提纯 及氢化料的分离部分确定了最终产物超纯硅的产量及质量同时,精馏技术及设备对整个多晶硅生产过程的节能减排也起着决定作用。现代化工过程对节能工作非常重视,国外投人大量人力、物力进行节能技术的开发,节能新技术、新工艺、新措施、新方法不断问世。我国的多晶硅生产,在采用化工上已经成熟的先进技术后,将不再是“高能耗、高污染”产业,而是“绿色的阳光事业”。在多晶硅精馏过程中,在运用精馏节能技术对其进行分析并与之结合应用、分析了精馏过程的节能,闷后,可以从下面几个方面来进行研究 实行多效
7、精馏,使能量得到充分利用提高分离效率,降低回流比,进一步实现节能降耗 全面优化流程,实现节能。多效精馏多效精馏问是将原料分成大致相等的股进料,分别送人压力依次递增的个精馏塔中,个塔的操作温度也依次递增。压力较高塔的塔顶蒸汽向压力较低塔的塔釜再沸器供热,同时 自身也被冷凝,以此类推,这样就节省了低压塔再沸器 的能耗和高压塔冷凝器的水耗。在这个系统中,只需向第一个最高压力塔供热,系统即可进行工作,所需能量约为单塔能耗的八,其节能幅度是非常明显的,多效精馏原理如图。一般来说,多数精馏的节能效果是其中,一为节能效果,一为多效精馏 的效数。由此我们可以看到,同样增加一个塔,从单塔精馏到双效精馏的节能效果
8、可达,而从效精馏到效精馏的节能效果仅增加,所以在采用多效精馏节能时,要考虑到节省的能量与增加的设备投资之间的关系在效数达到一定程度后,再增加效数时节能效果已不太明显。目前在国外一般以双效、效居多。需要说明的是,上述的节能效果为理论值,在实际应用时则会低一些,由于效数太多时,会引起操作的困难,且一次投资也随之增大,所以,工业上较多应用双效。在酒精精馏过程中,采用双效精馏,可实现节能,效精馏节能,效精馏节能。多晶硅生产中,很多塔器都是为了提纯多晶硅而设置的,可以根据合理的能量和温差匹配,实现多效精馏,达到大幅度节能减排的 目的。提高分离效率,降低回流比,进一步实现节能降耗分离过程中,分离效率的提高
9、可以在很大程度上降低能耗、提高产品质量、减少排放、提高回收率、提高企业效益根据公式二可以更加直观地 了解到这一点,式中一精馏塔能耗、一精馏塔回流比、一精馏塔塔顶产品流量,分离效率高则回流比低,进而精馏塔能耗降低,可以节省能耗和冷却消耗、增加效益。回流比是精馏操作的重要参数,它与精馏塔能耗基本是正 比关系,即回流比增大,能耗随之呈直线关系增加。所以减小回流比是精馏操作节能的重应用科 技年,月,日第十七卷第期要手段之一,但是回流比减少后,需要相应的增加理论板数,以便达到原来的分离效果,回流比与理论板数之间的关系如图。由吉利兰关联图可见,曲线左端延长后表示理论板数最多的情况,此时塔的操作回流比为最小
10、回流比曲线右端延长后表示理论板数为最小的情况,此时塔的操作回流比为无限大。正常操作情况下,精馏塔的操作回流比处在全回流比及最小回流比两个极限值之间增大塔的理论板数可以有效地降低回流比,达到精馏节能的目的。采用先进的控制技术,全面优化流程化工分离过程中的操作参数波动是导致分离过程设计和操作保守的一个重要原因,因此,设计的产品纯度 自然要高于要求的纯度,塔器操作中再加上 一点安全系数,回流比和能量消耗也就跟着上升了。由此可见,使用良好 的仪表,严格控制操作,可以减少塔器操作的波动,从而可以降低对产品平均纯度的要求、减小精馏等分离过程中塔器所需要的回流,也就降低了能量 的消耗因此,在工业生产中,为了
11、在生产小幅波动时仍能生产出合格产品,往往会给回流比一个适当的安全区域,此时的回流比要 比设计回流 比高一些。采用高精度的感应器、可靠的控制回路与仪表、较准确的数学模型组成先进的控制系统,会增大设计者和操作人员的信心,这样将安全区域适当减少,就可以达到减小回流比和节能的目的。如在丙烯丙烷的分离过程中,采用先进的控制手段,可使回流比由巧石降至,从而实现节能。先进控制技术目前还处于开发阶段,工业化的一些问题尚待解决但是,随着研究工作的进展,先进的控制技术会在化工分离过程的节能技术中起一定的作用。全面优化流程,实现节能。将多晶硅生产各股物料进行全面的物料平衡和能量平衡,考察其能耗的合理性,采用热集成的
12、技术,将流程优化设计,最大限度的节能降耗。贯穿生产线节能和清洁生产,并在全生产过程中实现闭环清洁生产,达到降低电耗和、等原料消耗、降低成本的目的,使产品具有国际竞争能力,质量符合目前和未来超大规模集成电路和太阳能电池的要求。提高光伏材料的转换效率和降低太阳电池的制造成本是光伏工业一直追求的两个目标。多晶硅硅片是太阳能光伏电池的核心部分,硅片的质量对于太阳能的光电转化率起着至关重要的作用。一般情况 下,其 光电转化率为,而高纯度硅片的太阳能光伏电池其转化率可达,甚至更高因此,对于太阳能电池的生产来说,多晶硅的生产更加至关重要。那么,怎样提高多晶硅质量、降低杂质含量呢根据图精馏技术原理,我们很容易
13、得到答案。上 面的曲线是物料平衡线,中间的两条直线是精馏塔的操作线,与杂质分离时其组成是按照在平衡线和操作线之间做三角形梯级来变化的,梯级数越多,表明分离的越彻底,越容易得到纯度更高的而图中的梯级数就是精馏理论塔板数。理论塔板数的概念是指物料从进人塔板到离开塔板,实现 了分离和组分变化,组分变化达到理想的最大分离程度厂一图精馅技术原理几应用科技时,就说明它得到了一个理论板数的分离。但是实际精馏过程中,由于有雾沫夹带、漏液、液泛等现象发生,气相 或液相 进人塔板分离后很快就离开塔板,很难达到一个理论级的分离,那么距离理论分离的差距,我们称之为精馏塔板的分离效率,其定义式为分离效率实际达到的分离程
14、度理论上达到的最大分离程度可见,分离效率是精馏研究的主要内容,分离效率越高,产品的分离就越彻底,分离效率与塔板数的关系为理论板数二实际板数 分离效率。这里的理论板数即为精馏原理图中的三角形梯级数,为了更好的说明问题,我们举种情况为例。例是一个精馏塔,具有层实际塔板,但是分离效率仅有例是一个精馏塔,具有层塔板,分离效率为则例的理论板数为二块理论板而例的理论板数为,二块理论板。团图理论塔板数较少时精馏产品纯度,厂一一一一一一澎尹图理论塔板数较多时产品纯度图给出了例理论板数较少时的精馏纯度情况,可以看出,此时距顶点还有一定距离,纯度较低。图给出了例的情况,由于在这种情况下可以得到更多的理论板数,三角
15、形梯级较多,可以使,更加接近于顶点,因而可以使,中的杂质脱出更加彻底,纯度更加接近于。通过两种情况的对比,我们可以得出结论,由于分离效率是精馏分离的最核心技术之一,所以,例虽然实际板数少,塔体没有那么高,但是由于其分离效率高、理论板数多,它就可以得到纯度更高的。应用实例在某公司多晶硅生产过程中,超纯三氯氢硅的制备是多晶硅质量的核心所在,我们进行的三氯氢硅精制过程工艺设计和设备设计,设计了个精馏塔,采用上述节能降耗技术,通过连续多次的精馏与提纯,得到纯度高、质量好,能耗低,排放少,产量高的三氯氢硅精馏工艺,为生产高质量多晶硅打下了坚实的基础。习厂一一一一通过上述精馏原理叫可以得知,提高分离效率可
16、以提高经过每一次塔板时的组分变化,那么,在精馏塔底部,采用同样的原理,就可以减少排放。根据精馏原理,对于精馏塔 自上而下来说,每经过一层塔板,目标产物的组成都会降低一些直到到达塔底,其组成达到排放标准 图。我们还以上述的例和例为例,根据图理论塔板数较少时的精馏塔底组成可知,由于例的理论塔板数少,到达塔底时排放的 目标产物组成高,所以,就会有较多的产品通过残液排放到环境中去。而根据图理论塔板数较多时的塔底组成可知,由于例提供的理论板数多,目标产物得到充分的分离,塔底排放的目标产物组分就非常低,可以很好地降低排放、减少污染 同时,由于回收充分,排放的目标产物较少,也大大提高了回收率和经济效益。设想,如果排放的组成降低个百分点,那么,长年累月地积累下来,也能够为企业带来巨大的经济效益一般说来,在很多情况下,即使降低个百分点,一年也会多回收一产物,约值万元左右当然,这一点与具体的流程有关。应用实例在某公司生产工业级三氯氢硅的制备中,采用上述技术,得到的三氯氢硅质量高、能耗低、排放少。该过程是由多个精馏塔组成,分别起着脱出低沸图理论塔板数较少时的精馏塔底组成厂一一一图精馏操作
