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1、256第十八章 过渡元素（I）Chapter 18 The Transition Elements（I）引引 言言（Introduction）一、Definition：具有部分充填 d 或 f 壳层电子的元素。它包括第四、五、六周期从B到族的元素，共有 8 个直列，这些元素都是金属元素，也称为过渡金属。人们也常将铜分族看作过渡元素，这是由于 Cu2+具有 3d9，Au3+具有 5d8，且性质也与过渡元素十分相似的缘故。 二、Elements Symbol :AcPt Ir Os Re W Ta Hf LaPd Rh Ru Tc Mo Nb Zr YNi Co Fe Mn Cr V Ti Sc三
2、、Valence Orbital (n 1)d、ns、np 共九个轨道 四、Oxidation State：1过渡元素都有可变氧化态，2+2 氧化态几乎为所有过渡元素的特征氧化态，3绝大部分过渡元素的最高氧化态等于其族数：Sc2O3、CrO3、Mn2O7，4随着原子序数的增加其高价氧化态越来越稳定：如未发现 FeO4，而发现 OsO4。其f= 302kJmol14OsOm,G五、Coordination Capacity：过渡元素有很强的配位能力，因为有空的价轨道，与配位原子形成 配键；又有富的 d 电子，可与配体的 *反键轨道或 nd 空轨道形成反馈 键。18-1 钛钛分族分族The Tit
3、anium Subgroup包括： Titanium (Ti) Zirconium (Zr) Hafnium (Ha) Rutherfordium (Rf)Valence electron configuration：(n 1)d2ns2 一、General Properties1Radius：从到是增大的，而和是相似的，这是由于镧系收缩造成的，使TiZrZrHf、分离困难，只能采取离子交换（ion exchange）法或溶剂萃取（solvent ZrHfextraction）法来分离它们。2First ionization energy ( I1 )：从-稍微有点升高。TiZrHf2573O
4、xidation number TiZrHf+2,+3,+4+4+4、TiO32OTi2TiO2ZrO、2HfO4HfF从单质形成化合物必须要断开单质的键能，同时伴随原子之间的相互作用形成化合物所释放的能量。金属的原子化所需能量比非金属的键能大得多，在形成MF2、MF3、MF4的过程中，同一种金属所需要的原子化能是相同，而反应放出的能量从 MF2到 MF4是增大的。对于原子序数大的过渡元素，原子化能是增大的，所以Zr、Hf 应形成最高氧化态的化合物而得以稳定。4Coordination number：Ti：4，6 Zr、Hf：7，85Occurrence in nature：金红石(rutil
5、e)：TiO2，钛铁矿(ilmenite)：FeTiO3钙铁矿(perovskite)：CaTiO3 二、The Simple Substances1Physical properties：银白色金属，为轻金属，、为高熔点的重金属TiZrHf2Chemical properties：(1) 在室温下，Ti 表面有一层致密的保护层，抗腐蚀、抗海水，所以钛可用于航海和航空制造业上(2) 在高温下，活性显著增强MX4600KH2B1000K1302KO2 500KC 1300KN21000KMMH1.02.0MB(MB2)MO2MCMNX2(3) 与酸反应：a与热的盐酸反应：2Ti(s) + 6H+
6、(g) + 12H2O(l)2Ti(H2O)63+(aq) + 3H2(g)b与或含离子的酸反应：HFFM(s) + 6HF(aq)2H+(aq) + (aq) + 2H2(g) (M = Ti、Zr、Hf)2 6MF-3M(s) + 4HNO3(aq) + 18HF(aq)3H2MF6(aq) + 4NO(g) + 8H2O(l)Explanation： ，而，即V19. 1Ti/TiF26V23. 1Ti/Ti323+TiO/Ti0.1V ，所以与反应，生成，而与 HF 或含离子的酸23+2 26TiO/TiH /HTiF/TiTiHCl3TiF反应，生成。2 6TiF3Preparati
7、on: 由于 Ti、Zr 和 Hf 在高温时化学性质很活泼，所以制备纯态很困难Mg2TiCl4Ti2MgCl24NaZrFK73Zr3KF4NaF (magnesiothermic reaction) (sodiothermic reaction)提纯：Ti(粗) + 2I2(s)TiI4(s)TiI4(g)Ti(s) + 2I2(g)200 C 373 C 10001400K 三、Their Compounds1+4 O.S.(1) TiO2钛白：用作高级颜料和皮革、塑料的添加剂aproperties：难溶于水和稀酸，但可溶于浓 H2SO4258， TiO2nH2O)(422SOHTiOOH
8、TiOSO24 OHTiO2nH2O 型钛酸（可溶于酸、碱） 型钛酸（不溶于酸、碱） 其 型钛酸的反应活性大于型钛酸bpreparation：干法：TiO2(金红石) + 2Cl2 + 2CTiCl4+ 2COTiCl4 + O2TiO2 + 2Cl2700900在此制备过程中，Cl2可循环使用。湿法(硫酸法)：)%80()(423SOHFeTiOOH2FeSOTiOSO244TiOSO4水解：TiOSO4 + H2OTiO2nH2O + H2SO4促进水解的方法有：稀释水解、加碱水解、加热水解等。cTi(IV)含量的测定：（用 Al 还原 Ti(IV)）Al3Ti(IV)33Al3Ti以 K
9、SCN 为指示剂，用标准溶液滴定，来测定的含量3Fe3Ti)(Ti终点指示为红色33FeTi2)(FeTi(2) TiCl4apreparation:TiO2 + 2Cl2 + 2CTiCl2+ 2CO或 TiO2 + CCl4 + 2CTiCl4+ CO2bproperties:(i) hydrolysis： 用于气相反应跟踪OH2TiCl244HClTiO2(ii) 溶于浓盐酸：2HClTiCl4 2HTiCl26(iii)与还原剂反应：24H2TiCl2HCl2TiCl32Zn2TiCl423ZnClTiCl (3) Ti(IV)的配位化合物：aTi(IV)在水中的形式为Ti(OH)2(
10、H2O)42+，简写为 TiO2+；b在 TiOSO4H2O 晶体中不存在简单的 TiO2+，是以TiOTi长链存在，可以用表示；n n2(TiO)c在 Ti(IV)中加入 H2O2，pH1 时，为Ti(O2)(OH)(H2O)4+单核配离子，呈红色；pH = 13 时，为，为双核配离子，呈橙黄色。2 52OTi这些配离子之所以有颜色是由于离子变形性较2 2O强，发生向 Ti(IV)上电荷跃迁(charge transfer）2 2O2+3 O.S.(1) preparation：2TiO2 + H2Ti2O3 + H2O12002TiCl4 + H22TiCl3 + 2HCl650TiOOO
11、 Ti OO259(2) properties：a易被氧化：OH2OTiCl223HCl44TiOCl2b歧化：2TiCl3(s)TiCl2(s) + TiCl4(g)4002TiCl2(s)Ti(s) + TiCl4(g)c配位：水溶液中 Ti(III) 以Ti(H2O)6Cl3（紫色）形式存在，若在 TiCl3中加入无水乙醚，并通入 HCl 至饱和，则在乙醚层中得到Ti(H2O)5ClCl2H2O（绿色）。18-2 钒钒分族分族The Vanadium Subgroup包括：Vanadium (V) Niobium (Nb) Tantalum (Ta) Dubnium (Du)Du 金属是
12、人造元素，制备方法为1967 年：)4( 5Db)( DbNeAm1 01 0261 105260 105MeV 12022 10243 95nnValence electron configuration：(n 1)d3ns2，例外：Nb 4d45s1 一、General Properties1Radius：由于镧系收缩，Nb 和 Ta 半径相近2First ionization energy 随原子序数的增加而增加3Oxidation number：+2，+3，+4，+5，：+5VTaNb4Coordination number：4，6，：7，8VTaNb5Occurrence in na
13、ture: 虽然在地壳中的丰度很大，却是稀有元素。钒铅矿(vanadinite)： Pb5(VO4)3Cl，Nb、Ta 性质相似，矿共生，若矿物中 Ta 占优势，称为钽钛矿(tantalite)： Fe(TaO3)2，若矿物中 Nb 占优势，称为铌铁矿(columbite)： Fe(NbO3)2。 二、The Simple Substance1Physical properties：熔、沸点高，有较大的熔化热和气化热，这说明钒族元素有较强的金属键；纯金属的延展性好，但金属中含 O、H 和 C 等杂质时，金属弹性减弱，硬度增大。2Chemical properties:(1) 在常温下，由于钝态
14、存在，钒、特别是铌、钽化学活性低，虽然与其还原电位相矛盾 V 2 . 1V/V2V 1 . 1Nb/Nb3V 81. 0Ta/OTa52加热时：4M + 5O22M2O5 2M + 5F22MF5 （M = V、Nb、Ta）(2) 钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中，Nb 和 Ta 溶于热的 HNO3HF 的混合酸中（Ta 连王水都难溶）。 HF215HNO3Ta3O10H5NOTaF3H272(3)V、Nb 和 Ta 都在氧化剂存在下，熔于熔融的碱4M + 5O2 + 12KOH4K3MO4 + 6H2O熔融3Preparation：天然矿物转变成 M2O5或卤化物的配合物，然后用金属热还原： 5CaOM522M5CaO5NaTaFK72Ta5NaF2KF也可以电解 Ta2O5 K2TaF7熔体，得到金属 Ta260三、Their Compounds1+5 O.S.(1) V2O5： apreparation：2NH4VO3V2O5 + 2NH3+ H2Obproperties：(i) V2O5微溶于水，形成淡黄色酸性溶液.(ii)与碱反应：6NaOHOV52O3HVO2Na2
