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1、1、熵的概念撒落在地面上的液氨，会自动蒸发 ，氨气充满整个空间；把几粒糖放到一 杯水中，糖块会溶解，整杯水变甜；固 体NH4Cl在一定条件下可自动分解产生 NH3和HCl气体，这些过程都是吸热的 ，为什么会自动进行呢？液氨中，氨分子只能在液氨所占的体积 范围内运动，蒸发成气体后，分子运动范围 增大了，分子在空间分布与在液体中相比， 混乱度增加了（在NaCl晶体中，粒子排列很 规则，正负离子只能在晶粒的平衡位置作振 动，食盐溶解后，正负离子之间的引力大大 减弱了，离子可以在aq中自由运动，原先规 则的排列次序被破坏，混乱度加大了）NH4Cl 固体分解成2种气体，混乱度将变得更大，因 此，体系混乱
2、度的增加也是自发过程的推动 力之一。与体系混乱度有关的一个状态函数 叫做熵（用符号S表示），体系的状态 一定，熵值就一定，S值小的状态对应 比较有序的状态。熵值大的状态对应于 较无序的状态，容量性质。在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体 的微观粒子排列是整齐有序的，其熵值规定 为零，记作SOK=0，以此作基础，可计算其它 温度下的熵，如果将某纯物质从OK升高温度 至TK，该过程的熵变化为S：S= ST-SO= ST（规定熵） ST：该物质的规定熵，1mol纯物质在标准状态 （101325Pa），25时的熵值叫做该物质在 25时的标准熵，以符号S 298表示。此数值可查表得到。应注意： 1、纯单质
3、在298K时的标准熵0（见附录 ） 2、单位：Jmol-1 K -1 因为熵=热/温 之商 所以单位应为Jmol-1 K -1 通过对某些物质的标准熵数据的分 析，可看出一些规律： （1）熵与物质的聚集状态有关，同一物 质，气态熵值最大，液态次之，固态的 熵值最小，如NaCl（固态） S 298=72.4 Jmol-1 K -1液态S 298=84.60 Jmol-1 K -1 气态的S 298=229.61 Jmol-1 K -1 即同一物质S气S液S固S高温S低温S混合物S纯物质（2）有类似分子结构且分子量又相近的物 质，其标准熵相近如S 298 CO=197.9 Jmol-1 K -1
4、S 298 N2=191.4 Jmol-1 K -1 分子结构相似分子量不同，其标准熵随分子量 增大而增大如卤素的氢化物HF HCl HBr HI173.7 186.7 198.5 206.5 Jmol-1 K -1 （3）物质分子量相近时，分子构型越复 杂的其标准熵值就越大 如 ： 乙醇（g）S 298 =282 Jmol-1 K -1 二甲醚（g）S 298 =266.3 Jmol-1 K -1 二者分子式相同，分子量也相同， 但二甲醚分子中各原子的排列是对称的 ，乙醇分子中原子排布的对称性较差。这些规律再一次表明了物质的宏观 性质与其微观结构是密切相关。例 计算1.0molCaCO3（S
5、） 在298K、101325Pa下分解成CaO和CO2的熵变 S 解： CaCO3（S） = CaO（S）+ CO2（g） S 反应 =（S 298（ CaO） + S 298（ CO2） ） （S 298（CaCO3） ） =（1.039.7 +1.0 213.8 1.0 92.9） =160.6（Jmol-1 K -1 ）计算结果表明CaCO3分解是熵增加反应 ，这是由于反应生成CO2气体使体系混乱度增 大，一般说来，在反应中气体的分子数增加 体系的熵值增大。熵增加S 0有利于反应正 向进行，但在常温常压下， CaCO3的分解不 能进行。由此看来，以熵变判断反应方向虽 是必要的，但不是充分
6、的，当体系与环境无 物质与能量交换时可用熵判据判断反应方向 。这将在物理化学中深入讨论。我们只能说 熵变是决定反应方向的又一重要因素。熵增 加有利于反应正向进行。综上，判断化学反应的方向，必须综合考虑焓变和熵变两个因素。为此，热力学引出一个新的函数自由焓（吉布斯自由能），用符号G表示。化学反应的熵变（ rS ）有了各种物 质的标准熵数值后，就可以方便地求算化学 反应的标准熵变了。例，对于反应：aA+bB=dD+eE rS =d S （D）+e S （E）- a S ( A ) + b S （B） （4-7） rS 的单位与rH 有所不同Jmol-1 K -1 即在标准压力下按照所给反应式发生1
7、mol反应 时熵的变化值例 求反应2HCl（g）=H2 （g）+Cl2 （g）的 标准熵变 解：查附录得 HCl（g）的S =186.6 Jmol-1 K -1 H2 （g）的S =130 Jmol-1 K -1 Cl2 （g）的S =223 Jmol-1 K 1 代入（4-7）式，得rS =130+223-2（186.6） =-20.2（Jmol-1 K 1） 答：这反应的标准熵变是-20.2（Jmol-1 K 1）知道了决定熵值大小的因素，有助于我 们去估计化学反应的rS 符号，经常是反应 的结果增加了气态物质的量，必同时增加熵 ， rS 为正值；反之则rS 为负值。看表4- 4中1至3例
8、说明此规律。如反应前后气态物质 的量相等， rS 就比较小（例4）对于不包 括气体的反应，如表中例5和例6我们常常（ 但不是必然）发现反应后总物质的量增加会 导致熵增加，这只限于n总数大的反应（例5 ）或消耗固体生成液体的反应（例5 和例6 ）化学反应的熵变与温度有关，因为 每一物质的熵都随温度升高而增加。但 大多数情况下产物的熵与反应物的熵增 加的数量相近，所以反应的rS 随温度 无明显的变化，在近似计算中可忽略其 变化。吉布斯自由能及其应用一、吉布斯（Gibbs）自由能用式（2-13）来判断变化的自发性不方便 ，为了方便，我们可引入另一个热力学函数吉布斯自由能，也称自由焓，用符号G表示，其
9、定义为 G = H T S （2-16）因为H，T，S都是状态函数，故它们的组合G 一定也是状态函数。对一个等温等压过程， 设始态的吉布斯自由能为G1终态的吉布斯自 由能为G2 ，则该过程的吉布斯自由能变G G = G2 - G1 =（H2 - T S 2） - （H1 - T S 1）= （H2 - H1 ） - T （S2 - S1） 即 G= H- T S 这个关系式常称为吉布斯-赫姆霍兹方程式。它 是一个非常有用的公式。它告诉我们，在等 温等压过程中，可以用吉布斯自由能变G来 判断过程的自发性。当G小于零时，表示该 过程可以自发进行。即G 0 自发进行 G0 不可能自发进行（其逆过程可
10、自发进行） G=0 过程处于平衡状态从式（2-17）中还可看出，实际上 有两个因素H和 S决定过程的 自发性。它们对自发变化的影响，可分 成下列四种情况加以讨论。（1） H 0 ， S0 ：两因素都对自发过 程有利，不管什么温度下，总是G 0 ，所 以过程总是自发的。 （2）H 0 ， S 0 ：两因素都对自发过 程不利，不管什么温度下，总是G 0 ， 所以过程不可能自发进行。 （3） H 0 ， S 0 ：这时温度将起重要 作用，因为只有在 H TS 时 ，G 0，所以温度越低，对这种过程越有利。 水结冰是这种过程的一个例子。因水结冰放出热量， H 0 ；但结冰过程中水分子变得有序，混乱度减
11、 小， S 0 。为了保证G 0，温度T不能高。在101.3kPa下 ，水在温度低于273K时才会自动结冰；高于273K时 TS H ，即G0 ，结冰就不可能自 发进行，相反的，它的逆过程（冰融化）却发生了。（4） H 0 ， S0 ：这种情况 （3）相反，只有在 TS H 时， G 0。 所以温度越高，这种过程越有利。冰融化，水蒸发即属于这一类的过程。G具有一定的物理意义。它代表在等温 等压过程中，能被用来作有用功（即非体积 功）的最大值。一个过程实际能作多少有用功，在一定 程度上取决于利用这个过程作功的机器效率 。例如每摩尔甲烷在内燃机内燃烧，得到的 有用功很少超过100200kJ。在燃料
12、电池中情 况要好得多，甚至可得到700kJ的功。但是不 管我们设计的机器多么巧妙，在298K和P 下 ，消耗1mol甲烷得到的有用功绝不会超过 818.0kJ。该值就是下列反应的rGm CH4（g）+2O2 （g）=CO 2 （g） +H2 O（l）rGm =-818 kJmol-1因为实际过程总是不可逆的才作最大功。 二、标准生成吉布斯自由 能因吉布斯自由能是状态函数，在化学反应中如果我们 能够知道反应物和生成物的吉布斯自由能的数值，则 反应的吉布斯自由能变G可由简单的加减法求得。但从吉布斯自由能的定义可知，它与热力学能 、焓一样，是无法求得绝对值的。为了求算反应的G，我们可仿照求标准生成焓
13、 的处理方法：首先规定一个相对的标准在指定的 反应温度（一般定298.15K）和标准态下，令稳定单 质的吉布斯自由能为零，并把在指定温度和标准态下 ，由稳定单质生成1mol某物质的吉布斯自由能变称为 该物质的标准生成吉布斯自由能（ fGm ）。一些 物质在298.15K时的标准生成吉布斯自由能列于附录 二。有了fGm 的 数据，就可方便地 由下式计算任何反应的标准摩尔吉布斯 自由能变（ rGm ）： aA+bB=cC+dD rGm=c fGm，C+d fGm，D- a fGm，A +b fGm，B例2-6 计算下列反应在298K时的rGm C6H12O6（S）+6O2（g）=6CO2 （g）
14、+6H2O（l） 解 查附录二，得各物质的fGm ，代入式（2-18）可 得rGm =6 fGm （CO2）+ 6 fGm （H2O）- fGm （ C6H12O6 ）+6 fGm （O2）=6（-394.4）+ 6（-237.2 ） kJmol-1 （-910.5）+0 kJmol-1 =-2879 kJmol-1 rGm 为负值，表明上述反应在298K和标准态下能自 发进行。三、 G与温度的关系由标准生成吉布斯自由能的数据算得rGm ， 可用来判断反应在标准态下能否自发进行。但是能查 到的标准生成吉布斯自由能一般都是298K时的数据， 那么在其它温度，如在人的体温37时，某一生化反 应能否自发进行？为此我们需要了解温度对G的影 响。一般来说温度变化时，H， S变化不大，而 G却变化很大。因此，当温度变化不太大时，可近 似地把H， S看作不随温度而变的常数。这样， 只要求得298K时的H 298和S 298 ，利用如下 近似公式就可求算温度T时的G T 。G T H 298-TS 298 （2-19） 例2-7 已知C2H5OH（l） C2H5OH（g）fH m/（ kJmol-1 ）-277.6 -235.3 S m /（J k -1 mol-1 ） 161
