物理化学 第五章 分子运动论

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1、第 五 章 气体动理论前言：热学研究对象：物质的热运动 （另一种运动形式）热运动：（固体、液体、气体）大量微粒 （原子，分子等）不停地无规则运动研究对象（系统）的复杂性：大量微粒1023；速度102103ms-1；线 度10-10m；质量10-26kg；每秒碰撞次 数109研究方法（气体）：1、能量观点出发，以实验方 法研究热现象的宏观规律（ 热力学）2、应用统计方法（大量无规律运动微粒的集 体行为）研究其微观本质（气体动理论）第五章气体动理论以气体作为研究对象，从气体分子热运动 观点（微观）出发，运用统计方法研究大量 分子热运动的统计规律学习本章内容的要领是：（统计）方法（统计）规律（ 统计

2、）意义一 、 统计方法和统计规律 1 、 气体分子热运动(大量) （每一个分子）分子的运动是无序的（偶然 的）（混乱的），而大量分子（偶然事件） 的集体表现，却又存在着一定的（统计）规 律。 2、 统计方法和统计规律: 研究大量分子整体行为的规律 (方法)条件:大量的且无序的(偶然的)分子运动是指集体(整体)的表现3 、几个实例 伽尔顿板实验: 小球落入其中一 分布服从统计规律大量小球在空间的格是一个偶然事件. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3、. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .二、 理想气体的压强公式( 统计方法应用实例) 任务：用统计方法导出 平衡态下气体的压强表达式。1、 理想气体的微观模型()气体分子本身大小与分子间平均距 离相比可以忽略不计()在碰撞中,分子为完全弹性小球()除碰撞瞬间外,分子间相互作用力不计 2. 平衡态气体分子的统计性假设(2) 分子沿着空间各个方向运动的分子数相同。(1) 分子按位置的均匀分布（重力不计） 在忽略重力情况下，分子在各处出现的概率相同, 容器内各处的分子数密度相同 。(3) 分子速度按方向的分布均匀 由

4、于碰撞, 分子向各方向运动的概率相同，所 以 、压强公式推导 伯努利的观点：气体中 大量分子对器壁碰撞时，气体分子对器壁作 用的冲量(冲力) 。 大量气体分子与器壁碰撞 气体分子动 量变化(冲量) 对器壁的冲量(冲力) 压 强推导：在长方形容器 中(x，y，z)， 个质 量为m的气体分子，设某一个分子速度 对器壁 碰撞一次，则() 单位时间(1秒)内，该分 子对器壁A1，碰撞次数为() 在 方向动量变化 则器壁A1受的冲量为() 该分子1秒内对器壁的力的 平均值() 大量分子（）对壁的力的平均值() 所以作用于器壁上的压强 由前讨论的统计规律: 设 ，则 所以 3 、讨论：（1）压强是一个统计

5、平均量， 对个别或少数分子是没有意义的，从上推导 中可知，压强是容器中大量气体分子在单位 时间内施于器壁单位面积的平均冲力（大量 分子对时间对空间的统计平均）。（2） 压强公式 中的 和 是统计平均量，表示 三个统计平均 量之间的统计规律。同样，对个别分子而言 ，压强是没有意义的。 ()请注意在压强公式推导中，所应用的 统计假设 。() 气体压强 表示， 正比于 和 ，以 此可解释一些宏观现象。三 、气体分子平均平动动能与温度的关系。 1 、温度公式 已知 其中 （1） 又 （）由式（1），式（2）得 （3） （或 ）2、温度（宏观量）的统计意义（微观本质）气体温度是气体平均平动动能的量度，所

6、以温 度是大量气体分子热运动的集体表现具有统计意义 ( )对个别分子说它温度是没有意义的.3、 一个重要的速率统计值由式 () 得由此可以预见，气体分子热运动的 分子速率的分布一定有某种规律！例题1、一定质量气体,当温 度不变时，压强随体积减小 而增大；当体积不变时，压 强随温度升高而增大。请从微观上说明这两 种变化的区别。 讨论： 由 (2)第二种情况： 不变( 不变)，若 ,则另外 () 增大，从而单位时间对器壁单位 面积碰撞的分子数增多。 (1)第一种情况： 不变( 不变)，若 ,则从（2） 使分子对器壁 碰撞平均冲力增大，同时也使平 均碰撞次数增多。解：应用公式（）（）() 平均平动动

7、能例题2 计算温度为27压强为时，单位体积的分子数。如果压强为 ，单位体积分子数又为多少？平均平动动 能为多大?一方面由于气体分子本身占有一定体积，使气体分子 实际活动空间不等于容器的体积V，而是小了一个量b。 实验证明，对于给定状态的气体，b是一个恒量。对于一摩尔实际气体，将理想气体状态方程修正为另一方面分子间存在着引力的作用， 减弱了气体分子施于器壁的冲量， 使器壁所受的压强比理想气体所 产生的压强小，状态方程应为：器壁内部四. 范德瓦尔斯方程1摩尔实际气体的范德瓦耳斯方程：其中比例系数a由气体性质决定。或称为内压强。对于质量为M，摩尔质量为 的实际气体的体积 ，即 ，那么其范德瓦耳斯方程

8、为五、麦克斯韦气体分子速率分布1、问题的提出：热力学系统 中大量分子的速度大小是否有规律？各分子的速度大小不断变化，有偶然性， 不可预测，然而大量分子的速度大小集体行 为一定具有某种规律。如(1)在平衡状态下,气体 却有确定值(2)实验测定显示其规律性金属蒸汽显示屏狭 缝接抽气泵 实验装置圆盘B与C：速率选择器然而实际上，由于狭缝本身有一定宽度， 所以在 一定时，分子速率为 的 气体分子到达D。当圆盘以不同的角速度转动时，从屏上可 测量出每次所沉积的金属层的厚度，各次沉积 的厚度对应于不同速率区间内的分子数。比较 这些厚度，就可以知道在分子射线中，不同速 率区间内的分子数之比（概率）。若改变

9、为 时则分子速率在 到 到 的分子抵达D。L画出图示分子速率分布曲线，显示统计规律。分子速率分布图：分子总数为速率在 区间的分子数.表示速率在 区间 的分子数占 总数的百分 比 .实验表明:在实验条件不变的情况下，分布在给定速率 区间内的相对分子数则是完全确定的。大量分子速率 分布遵从一定的规律.2. 速率分布的几个概念 ()大量气体分子所遵循的统计规律(分布) () 某个速率间隔的分子数占总分子数的百分 数 (概率) ()不能讲某个速率的分子数,只能讲某某速率 间隔中的分子数( ) ()某个速率间隔中( ) 单位速率区间的分子数占总分 子数的比率 (概率密度或分 布函数)3、麦克斯韦气体分子

10、速率分布定律 ：分布函数(概率密度)物理意义：气体分子速率处于 附近的 单位速率区间的概率。在平衡态下()，某种气体()，其速率 分布规律 ：4 、讨论() 分布曲线：图示形象 描绘出气体按速率分布情况 再次说明，分子热运动的速率 大小是偶然的，但对大量气体 分子而言，在平衡态下，有着 必然的统计规律。 ()曲线面积： 相对窄矩形面积： ，表示速率在 的相对分子数(概率)曲线下总面积 表示分子具有各种速率的概率总和 。 （3）曲线有一个极大值，它所对应的速率 称为最概然速率，其物理意义：在 附近单 位速率区间内的相对分子数最多。()曲线随温度以及气体 种类不同而改变若同一种气体，不同温度（归一

11、化条件）5、三种统计速率 （1） 最概然速率 与 的极大值对应的速度，则有（2）平均速率若同一温 度不同种类气 体根据平均速率 的定义，有所以积分得（3） 方均根速率 按定义得（与前结 果相同） 讨论： 三种速率为统计速率且 三种速率将在不同的 物理过程中分别应用。例题1、判断以下论述是否正确 “最概然速率 相同的两种不同气体，它们的速率分布曲线 一定相同”。 讨论 为此将速率 分布函数作些变换因为 所以可见，若 相同，分布函数 也相同 ，从而分布曲线就相同，得证。 例题2、计算在热平衡状态下，气体分子速率大小介于 之间的分子数占总分子数的百分率.解：按题意计算将上题的 表示式代入，且取六、玻

12、耳兹曼能量分布律（另 一重要统计规律）回顾麦克斯韦速率分布的 讨论中，没有考虑外力场的作用。如果考虑 到外力场（重力场）将涉及势能，这时 气体分子不仅按速率有一定分布，而且在空 间又有另一种不均匀分布规律。 1、玻耳兹曼分布律 麦克斯韦气体分子速率分布表示平衡态下气体分子在按能量动能分布气体分子按动能分布 若考虑到动能 和势能 ，可 得气体分子按能量分布内的分子数-玻耳兹曼能量分布律由麦克斯韦速率分布的归一化条件：即则坐标x、y、z附近空间体元中各种速率的分子数：规定在速度空间中球坐标 和直角坐标 之间的关系改写 玻耳兹曼分布律另一种形式(分子按势能分布 律)2 应用举例 (1) 从式可知，(

13、如 )，任何粒子在某 一状态区间的分子数与粒子能量有关( 或 )能量越大的状态区间粒子数越少，反之越多 ，因此说粒子总是优先占据能量低的状态。(2) 若只考虑 重力场 ,则如图所示 的关系重力场中气体分子密度公式又 所以 分子质量愈大，分子数密度随高度减小愈迅速; 温度愈高，分子数密度随高度减小愈缓慢。重力场中等温气压公式(气压公式)，由 估计高度两边取对数质心自由质点绕质心轴的转动 转轴的方位 自由运动的刚体的自由度七、能量均分定理 1、自由度：决定分子在空间的位置所需的独立坐 标数。 刚性分子: 分子内原子间距离保持不变双原子分子单原子分子平动自由度t=3平动自由度t=3转动自由度r=2刚

14、性分子的自由度三原子分子平动自由度t=3转动自由度r=32. 能量(按自由度)均分定理 已知 又因 从这一特例， 三方向的平均平动动能 相等，因此可以认为分子的平均平动动能是均匀 地分配在每一个自由度上( )，相应每一个 自由度平均能量为推广：气体平衡态时，分子 任何一自由度的平均能量相 等为 （能量均分定理） 单原子 双原子多原子 由此对刚性分子，每个分子的平均能量为讨论 （1）这是大量分子无规则热运 动的能量所遵循的统计规律， 是大量分子的集体表现。() 对个别分子，其热运动能量并不按自由度 均分。 3理想气体的内能和摩尔热容理想气体的内能只是气体内所有分子热运 动的动能， 所以1 理想气体的内能为： 设气 体自由度为可见，理想气体的内能完全决定于分子运动 的自由度 和气体的温度 ，所以说理想