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1、配位化合物配位化合物（Coordination CompoundsCoordination Compounds）南京理工大学 王风云1荀 丽 多 彩 的 宝 石2从左到右：黄色 (yellow) Co(NH3)63+ 橙色 (orange) Co(NH3)5NCS2+红色 (red) Co(NH3)5H2O3+紫色 (purple) Co(NH3)5Cl2+绿色 (green) Co(NH3)4Cl2+3Alfred Werner (18661919)瑞士无机化学家，配位化学 奠基人。 1890年与A.R.汉奇一起提出 氮的立体化学理论； 1893年提出络合物的配位理 论和配位数的概念； 18
2、93年提出化合价的副价概 念； 因创立配位化学而获得1913 年Nobel化学奖。41 配位化合物的基本概念1.1 配位键一种新的成键类型（复习）离子键：电负性相差较大（1.7）的金属元素与非金 属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子 后，通过离子间的静电引力而形成分子。共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通 过共享的方式配对成键。5离域键：自由电子分布在多个原子周围形成的一种 位置不定的键，既无方向性又无饱和性，键能适中。 金属键属于离域键。配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有 能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完全由甲 方提供,如此所形成的化学键称为配位键。6Li
3、nus Pauling (1901?)Gilbert Newton Lewis (18751946)71.2 配合物的定义、组成与结构1.2.1 配合物 (coordination compounds)的定义由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相 结合而成的化合物或离子。早期称络合物（complex compounds)。中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核 心,它们必须具有空的价轨道，通常是金属(尤其是周期 表中的过渡金属) 离子或原子。配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位 原子。 中心离子/原子与配体在周期表中的分布见表2。81.2.2 配合物的结构M（M
4、etal）表示中心原 子或离子，L（Ligand）表示 配体，l 称为配体数(直接同 核配位的配体数目)，X代表 外界阴离子，K代表外界阳离 子。配合物一般可表示为 M(L)l如：Ni(CO)4；PtCl4(en) M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2Cl KnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6 M(L)lm+或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)4=Co(NH3)63+ (Cl-)3内 界外 界外界离子配体(位)数 配位体 配位原子 中心离子91.3 配合物的分类1.3.1 按配体种类来分 卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为
5、配体） 含氧配合物（如以H2O为配体） 含氮配合物（如以NH3为配体） 含碳配合物（如以CN-、 CO为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物 、多齿配合物与螯合物之分。 101.3.2.1 单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对 电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形 成的配体称为单齿配体。常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、 其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、 中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。大体说来，卤离子为弱配体
6、；以O、S、N为配 原子的配体是中强配体；以C原子为配位原子配体是强配体。111.3.2.2 多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位 原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心 原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4（3）齿以 上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。常见的配体及其分类如表3 ()。1.3.3 按核的数目分类单核配合物：只有一个核的配 合物称为单核配合物。 多核配合物：含有多个核的配 合物称为多核配合物。 121.3.4 按成键类型分类 经典配合物：金属与有机基团之间形成 配位键； 簇状配合物：至少含有两个金属作为中心原子 ，其中还 含有金属-
7、金属键； 含不饱和配位体的配合物：金属与配位体之间形成-键 或-*反馈键 ；13夹心配合物：中心原子为金属，配位体为有机基团，金 属原子被夹在两个平行的碳环体系之间；1.3.5 按学科类型分类无机配合物。中心原子和配位体都是无机物。 有机金属化合物。金属与有机物配位体之间形成的 配合物。 生物无机化合物。生物配位体与金属形成的配合物 ，如金属酶、叶绿素、维生素B12。穴状配合物：配位体属 于巨环多齿的有机化合 物。141.4 配位数和影响配位数大小的因素定义：直接同中心原子或离子配位的配位原子的数 目称为该配合物的配位数。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下
8、，有：配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数 越多；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低；中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中 心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数 通常为2, 4或6, 6；15其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配 位数的配合物； 其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配 位数的配合物。 1.5 配合物的命名 1.5.1 一般配合物的命名 命名顺序：从后向前或从右向左； 内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用“化 ”分开； 配体与中心离子（原子）之间加“合”分开； 中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示 ，并加上
9、小括号；16配位体个数用中文一、二、三表示；“一”可略 ； 如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序 为：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配 体在前，有机配体在后。不同配位体的名称之间还 要用中圆点“”分开。 【例1】 写出下列配合物的名称 vFe(CN)64- 六氰合铁()配离子/六氰合亚铁配离子 vK4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾/六氰合亚铁酸钾 vCo(en)32(SO4)3硫酸三(乙二胺)合钴() vCr(OH)3H2O(en) 三羟水乙二胺合铬() vCo(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴(III) vCr(H2O)4Cl2Cl 大环配体 血红素；叶绿素；
10、VB12； 50表1b 常见配体的结构式51表1c 螯合物和大环配合物52(1) 簇状配合物：含有至少两个金 属，并含有金属-金属键的配合物；(3) 夹心配合物：如二茂铁；(4) 冠醚配合物：如18-冠-6。表1d 一些特殊的配合物53表2 中心原子、配原子在周期表中的分布绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物； 黄色区域的原子能形成稳定的螯合物； 蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物； 灰色区域原子的性能不明； 深红色区域的原子为常见配体。1 H2 He 3 Li4 Be5 B6 C7 N8 O9 F10 Ne 11 Na12 Mg13 Al14 Si15 P16 S17 Cl
11、18 Ar 19 K20 Ca21 Sc22 Ti23 V24 Cr25 Mn26 Fe27 Co28 Ni29 Cu30 Zn31 Ga32 Ge33 As34 Sc35 Br36 Kr 37 Rb38 Sr39 Y40 Zr41 Nb42 Mo43 Tc44 Ru45 Rh46 Pd47 Ag48 Cd49 In50 Sn51 Sb52 Te53 I54 Xe 55 Cs56 Ba71 Lu72 Hf73 Ta74 W75 Re76 Os77 Ir78 Pt79 Au80 Hg81 Tl82 Pb83 Bi84 Po85 At86 Rn 87 Fr88 Ra103 Lr104 ?105 ?106 ?107 ?108 ?109 ?110 ?54各种轨道的形状55附： A-Pauling 轨道能级图； B-电子的排布顺序。56配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp Ag(NH3)2+ ，Ag(CN)2 3三角形sp2Cu(CN)32 ，HgI3 4正四面体sp3Zn(NH3)42+ ，Cd(CN)42 平面正方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥dsp3Ni(CN)53 ，Fe(CO)5四方锥d4sTiF52 6正八面体sp3d2FeF63 ，AlF63- ，SiF62- ，PtCl64-正八面体d2sp3Fe (CN)63 ，Co(NH3)657
