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1、 生物大分子叶绿素 a 的量子化学计算 重庆大学硕士学位论文 学生姓名：程江维 指导教师：张云怀 教 授 湛 敏 讲 师 专 业：环境科学 学科门类：理 学 重庆大学化学化工学院 二 O 一一年四月 Quantum Chemical Calculation of Biological Macromolecules Chlorophyll-a A Thesis Submitted to Chongqing University in Partial Fulfillment of the Requirement for the Degree of Master of Science By Chen
2、g Jiangwei Supervised by Prof. Zhang Yunhuai Assistant Supervised by Lecturer Zhan Min Major: Environmental Science College of Chemistry 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 4 TLI(j)为第j种参数的营养状态指数以chl-a作为基准参数, 则第j种参数的归一化的相关权重计算公式为: 221mjijijjWrr (1.2) 式中: rij 为第j种参数与基准参数chl-a 的相关系数；m为评价参数的个数； 各种营养状态指数计算公式为： （1）TLI（chla）
3、=10（2.5+1.086lnChla） （2）TLI（TP）=10（9.436+1.624lnTP） （3）TLI（TN）=10（5.453+1.694lnTN） （4）TLI（SD）=10（5.118-1.94lnSD） （5）TLI（CODMn）=10（0.109+2.661lnCODMn） 式中：叶绿素（chl-a）单位为mg/m3；透明度（SD）单位为m；其它指标单位均为mg/L。 1.4 生物大分子量子化学计算 量子化学是从分子水平上探讨自然界奥秘的科学的基础理论，应用范围很广。生物和药物的研究更是量子化学重要的应用领域。分子生物学力图从生物分子的结构、性能及相互作用揭示生命现象的
4、本质，量子化学计算有助于实现这一目的。量子化学计算方法对生物化学的渗透，已经导致了量子生物学的建立。 然而，对于生物大分子体系的严格从头算方法，由于超大规模的计算量，即便借助现代并行计算机技术也很难得到真实生物大分子的电子结构、能级大小、成键形态和能量传递等参数。为了能够得到大分子体系的电子结构，尤其是定量化的结果，发展各种处理生物大分子计算的计算方法成为了当前量子化学的重要分支领域。 通常，对于每一种生物大分子体系，在特定的生物化学反应中起核心作用的只是其中的一小部分，称为活性中心。人们为了研究的需要，往往只关心，甚至也是只需要关注生物大分子体系中活性中心的结构和功能，因此在理论研究中对大分
5、子进行合理的简化，既能大幅度减少工作量，又能得到所需精度的的计算结果，使这种计算成为一种现实的需要66。 1.5 量子化学理论基础与计算方法 1.5.1 量子化学简介 量子化学67-68是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，运用计算机研究化学问题的一门基础科学。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 5 量子力学自从1925-1926年开始建立以后， 很快就应用到化学领域中来了。 1927年Heiltler和London用量子力学讨论氢分子问题，提供了共价键的理论基础，则可视为量子化学的诞生。今天的量子化学，结合使用高速发展的计算机技术而产生的计算化学，已经成了化学中一门重要的
6、学科。经过几十年的快速发展，量子化学已经在化学的各个分支学科及相关的领域中得到了广泛的应用，不仅被用来对分子结构及物理性质进行研究，并且已经渗透到了有机化学、无机化学等其它的化学领域之中。如今，配位场理论已经成为无机化学的重要理论工具。分子轨道理论也在有机化学结构及分子的反应活性等方面起着巨大的作用，已成为理论有机化学的重要组成部分。 1.5.2 薛定谔方程及三个基本近似 通过对 Schr dinger 方程67-71的求解可以得到任一分子其可能的几个稳定状态的电子结构及性质： (1.3) 分子的波函数即为 Schr dinger 方程的解，主要取决于电子及原子核的坐标，所以( ,) iir
7、R，ir表示电子坐标，iR表示原子核坐标，Hamiton 算符包含三个算符，其分别为电子动能及电子间的静电排斥算符、原子核动能算符、电子与电子核相互作用及其核间排斥能。 非相对论近似 由 Einstein 狭义相对论原理可知，物质质量的增大与其运动速度成正比： 02 1mm v c (1.4) 式中c 813 10sec m，是光速。 原子、分子中的电子运动线速度为v=106108m/s，对于重元素特别是超铀元素，它的内层电子速度能够达到光速的三分之一，对价层电子行动有很大的影响，所以必须进行相对论修正，而当用电子的静止质量代表其质量时相对论效应就可以被忽略不计，所以取m= 0m。那么 Ham
8、ilton 算符就可以简化为： eNeN (1.5) 2111 22e i ip qpqHr 211 2N A AAHM ,eNAABA PA BPAABZZ ZHrR (1.6) 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 6 式中 ZA，ZM 分别表示原子核A的电荷与质量，m 表示电子p、q的质量，rpq、rPA及 RAB分别表示电子p和q、核A和电子p、核A和B间距离(均用原子的单位表示)。 相对于不同的原子，非相对论近似所引入的能量误差随着原子序数的增大而呈现出增大的趋势。一般对于由重金属与重元素所形成的有机物，此近似理论所引起的误差是完全可以忽略的，只对第二过渡周期元素及其以后的元素有比较严重
9、的影响，要对计算结果进行进一步的修正。 Born-Oppenheimer 近似 Born-Oppenheimer 近似被看作是求解 Schr dinger 方程的第二个近似，也叫绝热近似。因为原子质量要比电子质量大的多，几乎是电子质量的 103105倍，所以可以把电子的运动看成是一个独立的运动，不受原子核的影响。据此在所以在求解电子运动时，Born 和 Oppenheimer 建议把分子中核运动和电子运动分开进行处理，那么分子的总波函数就可以写成电子波函数与核的运动波函数的乘积： ( , )( , ) ( )r Rr RR (1.7) 将上式代入 Schr dinger 方程后可得到以下两个方
10、程： 21( , )( )2p pV R rE R (1.8) 21( )2ATAAE REM(1.9) (2.8)式和(2.9)式分别确定电子运动波函数,R r与原子核运动波函数 E R。 其中( )E R表示体系的电子能量。但在核的运动方程式中，( )E R又表示核的运动位能， TE表示分子的总能量。 单电子近似 在多电子体系中，各电子的运动是相互关联的。因此 Hartree 建议将体系中所有的电子对某个个别电子的影响作用有效场来替代。如果在这个有效场中把核的位置固定，那么单电子运动就只依赖电子本身的坐标，所以多电子的波函数就可分解为单个电子波函数的乘积。如下式： ( )iir (1.10
11、) 在不存在外加磁场与非相对论近似的情况下，电子自旋和空间坐标无关，那么波函数就可写成如下： ( )( , , , )( , , ) ( )iiiiirx y zx y z (1.11) 由 Pauli 原理可知，构成体系多电子波函数时，必须考虑相对于任一对电子交换的反对称性要求。 所以对应的 Hartree-Fock 方法通常不需要求出方程的简单的乘积型波函数，而是需要求出 Slater 行列式波函数。 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 7 1.5.3 密度泛函理论 密度泛函理论72,73(Density Functional Theory,简称 DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力
12、学方法，是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法。它采用泛函(以函数为变量的函数)对薛定鄂方程进行求解， 由于计算量只随电子数目的 3 次方增长，DFT 耗时比传统的超 HF 算法要少 1-2 个数量级，低于或者接近HF 从头算，但对基态性质计算的结果通常可用于较大分子的计算，而且结果精度优于 HF(Hartree-Fock)方法(考虑了电子相关)，一般可达 MP2水平。DFT 可以处理有机、无机、金属、非金属体系，涉及元素几乎囊括了周期表中的所有元素。因此成为近年来应用最为广泛的量子化学计算方法。 传统的关于分子性质计算就是这个分子体系中电子的运动状态，然而一个复杂的分子体系包含了成千上万的电
13、子，要计算所有电子的运动显然是不可能实现的。所以，在上个世纪六十年代，Kohn 就指出没有必要把每一个电子的运动状态都考虑在内，只需要知道空间区域内任意一点的电子平均数也就是电子的空间密度分布即电子密度，那么在理论上这个分子体系的总能量就可以被计算出来。 1964 年 Hohenberg 和 Hohn 在研究均匀电子气 Thomas-Fermi（TF）模型的理论基础时，提出两个 HK 定理，多体系统中的外势 V(r)与多电子体系的电荷密度(r)是一一对应，即一个确定的外势将唯一的决定一个基态的电荷密度，所以只要已知系统的外势，就可以确定多电子系统的基态波函数及各种基态性质，认为体系的能量、动能
14、和相互作用势可以写为电荷密度的泛函形式： E， T， eeV。在这此基础上 Hohenberg-Hohn 进一步证明了 HK 定理：当为严格基态时，如下能量泛函取极小值，如式 1.12 所示： =+=+eeexteeET VVTVdrV rrfdrV rr(1.12) 上式也称为 HK 能量泛函，其中存在一个仅于电荷密度 相关的泛函如下式： eeFTV(1.13) 在 HK 定理的基础上， Kohn 和 Sham 对该能量泛函作了变分得到了著名的 KS方程，在作变分前，先定义相互作用电子系统的基态电荷密度 r： irirrr(1.14)其中的 i r(i=1,2N)为正交归一的完备基函数。在 HK 泛函的基础上，Kohn和Sham先从 F中分离出相对容易计算的电子的直接库仑相互作用项如和在电荷密度 下无相互作用电子气的动能项如(1.13)所示。 21 2H ijeVdrdrrrrr重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 8 2 2 02iihTrrm(1.15)VH 也就是描述电子库仑相互作用 Hartree 能量。这是 HK 泛函改写为： 0,rrrHxcEVTVEd V(1.16) 这里 Kohn-Sham
