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1、第十四章 配位化合物 配位化合物及其组成 配位化合物类型和命名 配位化合物的异构现象 配位化合物的价键理论 晶体场理论 配位平衡配位化合物 简单化合物: A和B形成化合物符合化合价理论，原 子一定数量比，如HCl、H2O 有关CoCl36NH3的实验： 含氨量高，水溶液中性或微弱酸性 常温不与强碱反应，加热沸腾NH3，有Co2O3 证明无氨分子 水溶液无Co3，证明无自由钴离子 水溶液沉淀反应：Ag+ AgCl，沉淀量化合 物中含氯总量，表明Cl是自由的 电导: 电离成 3 Cl，1 Co(NH3)63+，共 4 离子 XRD: 晶体中存在Co(NH3)63+ Co(NH3)63+为配离子，
2、Co(NH3)6Cl3为配合物配合物定义 A离子（或原子）同几个B离子（或分子） 和C离子（或分子）以配位键的方式结合起 来，形成具有一定特性的复杂化学质点，称 为配位离子或配位分子。由配位离子或配位 分子所组成的化合物，称为配合物。 过渡元素形成化合物的一个最大特点，是容 易形成配位化合物，原因是有较高的电负性 、空 d 轨道（以及空 ns 和 np 轨道）。配合物的组成 配合物内界和外界。中心离子和配体组成内界 ，用方括号表示，方括号以外部分为外界 中心离子（原子） 一般是阳离子：Co(NH3)6Cl3、K4Fe(CN)6 也有中性原子或阴离子：Ni(CO)4和Fe(CO)5；I3-中I-
3、、S92-中S2-。 绝大多数是金属离子, 或高氧化态的非金属： SiF62-中Si4+、PF6中P5+ 配离子的电荷 等于中心离子和配位体总电荷的代数和 配位体 配离子中与中心离子结合的离子（分子）： Co(NH3)5H2O3+，N和O原子是配位原子。配位 原子主要是N、O、S、C和卤素等。 单基配位体：只有一种配位原子同中心离子结合 的配位体，如F-、CN-、NO2-、NO3-、H2O。 多基配位体：有两中以上的配位原子与一个中心 离子结合的配位体,如乙二胺（en）。 配位数 直接同中心离子（原子）结合的配位原子的数目 。中心离子电荷高，吸引配位体能力大，配位数 多 配体电荷增加，增大中心
4、离子对配位体吸引力， 但也大大增加配位体间斥力，使配位数减少 中心离子半径大，可容纳配位体多，配位数大 配位体半径大，配位体数小 一般地，形成配合物时，增大配位体浓度、降低 反应温度，有利于形成高配位数的配合物中心离子电电荷1234常见见配位数24（6）（4）6 6（8）配合物的类型 简单配合物 单基配位体与 中心离子简单 配位。 一般没有环状 结构。溶液中 逐级解离成一 系列配位数不 同的配离子。 螯合物 (内配合物)，中心离子和多基配位 形成具有环状结构。 稳定性高，难以逐级解离，应用很广。 多核配合物 配位体中有 1 或 2 配位原子 同时与内界 2 或 2 以上中心离子结合。 如：籍N
5、H2和OH为桥，把 2 个Co3+连结 起来形成多核配离子。 连结两个中心离子的配位体叫中继基。 多酸型配合物（简称多酸）是指一些 复杂的无机含氧酸，包括同多酸和杂多 酸两种，例如焦磷酸H4P2O7、12-钨酸 H8W12O40、磷钼酸H3P(Mo3O10)4等，实际上它们只是多核配合物的特例。 羰基配合物及其他不饱和烃配合物 指含有 羰基配位体的配合物，如Fe(CO)5、Ni(CO)4等 。 非饱和烃（C2H4、C2H2、环戊二烯C5H5等） 配合物如KPtC2H4Cl3、(C5H5)2M。(C5H5)2M 是中心原子位于2个环戊二烯离子配体的夹层 中间，又称为夹心配合物。 此外，原子簇状配
6、合物如Re2Cl62-，其中金属 原子彼此直接相连；金属大环多醚配合物如 PdCl2（二硫杂18冠6）配合物。配合物的命名 配阴离子化合物 命名次序：配位体中心离子外界。配位体，按 酸根离子中性分子次序排列。 酸根离子：简单离子复杂离子有机酸分子。 中性分子：H2ONH3有机配位体。 配位体个数用一、二、三表示。中心离子氧化数括 号内罗马数字表示。 K2PtCl6六氯合铂（IV）酸钾 KCo(NH3)2(NO2)4 四硝基二氨合钴（III）酸钾 NH4Cr(NH3)2(SCN)4 四硫氰二氨合铬（III）酸 铵 配阳离子化合物 命名次序：外界一配位体一中心离子，其他相同 。 Ag(NH3)2C
7、l氯化二氨合银（I） Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜（II） Co(NH3)3H2OCl2Cl一氯化二氯一水三氨合钴（ III） Pt(NH3)4(NO2)ClCO3 碳酸一氯一硝基四氨合铂（IV ）配合物的命名 非电解质配合物 Ni(CO)4 四羰基合镍 Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴（III） PtCl4(NH3)2 四氯二氨合铂（IV）配位化合物的异构现象 两种或两种以上化合物，具有相同的化 学式（原子种类和数目相同），但结构和性 质不同，它们互称为异构体。 1、 结构异构 由于配位体在内外界分配不同，配位体 在阳、阴配离子中分配不同，同种配位体所 用配位原子不同，或配
8、位体本身具有异构体 等所形成的异构体，称结构异构体。它们的 颜色及化学性质均不同。异构类类型化学式某些性质质电电离异构CoSO4(NH3)4Br(红红色)CoBr(NH3)5SO4(紫色)加AgNO3AgBr加BaCl2 BaSO4 水合异构Cr(H2O)6Cl3(紫色)CrCl(H2O)5Cl2H2O(亮绿绿 色)CrCl2(H2O)4Cl22H2O(暗 绿绿色) 内界所含H2O分子数随 制备时备时 温度和介质质不 同而异,溶液的摩尔电电 异率随配合物内界水分 子数减少而降低 配位异构Co(en)3Cr(Ox)3Cr(en)3Co(Ox)3 En:乙二胺配体Ox:草酸根配体 键键合异构CoN
9、O2(NH3)5Cl2CoONO(NH3)5Cl2 黄褐色,酸中稳稳定红红褐色,酸中不稳稳 定 2、空间异构 配位体相同、内外界相同而仅是配位体在中 心离子周围空间分布不同的配合物。 几何异构 几何异构也叫做立体异构。例如 PtCl2(NH3)2有下面两种几何异构体。顺式、反式 PtCl2(NH3)2 性质 顺顺 式反 式制备备顺顺式PtCl2 (NH3)2 反式PtCl2(NH2)2 颜颜色棕黄色淡黄色极性结结构不对对称, 偶数矩 0 结结构对对称, = 0 溶解度易溶极性溶剂剂0.2577g/100g H2O 难难溶极性溶剂剂0.0366g/100g H2O 化学 反应应邻邻位的Cl- 先
10、被OH- 取代然后 被草酸根 (Ox)取代不能转变为转变为 草酸根配合物,因草 酸根中两个配位氧原子不能取代对对位上的OH-离子 用途顺顺铂铂，抗癌无抗癌作用 旋光异构 两种异构体的对称关系类似于人 的左手和右手，互成镜像。 CoClBr2(NH3)2H2O 两个立体旋光异构体： 具有旋光异构的配合物可使平面偏振光发生相 反方向的偏转，右旋（D）旋光异构体，另左 旋（L）。彼此具有这样镜象关系的一对异构 体又叫做对映体。配合物分子或离子的空间构型与配位数 的多少密切相关。直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6例配合物的空间构型空间构型例三角形 四方锥 三角双锥配位数 3 5 空间构型配合物的磁性n 未成对电子数顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。磁 矩： (B.M.)玻尔磁子n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。
