普通化学 第6章 无机化合物

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1、第6章 无机化合物*11 卤化物熔点变化规律（P210表6.1）S区氯氯化物 d及ds区氯氯化物 p区氯氯化物金属 非金属离子晶体，熔点较较 高。过过渡型晶体，低价 态氯态氯 化物偏向离子 型，熔点偏高；高 价态氯态氯 化物偏向于 分子型，熔点较较低 。一般为过为过 渡型 分子晶体，晶体，类类似d 熔点较较低。及ds区的氯氯化物，但易偏向于分子型，熔点较较低。6.1 氧化物和卤化物的性质 6.1.1 物理性质Date2n注意：1）IA族的LiCl例外；n 2）IIA族的熔点：BaCl2SrCl2 CaCl2 MgCl2 BeCl2;n 3)熔点： FeCl2 FeCl3 ；SnCl2 SnCl

2、4 n原因：用离子极化理论解释。n2 离子极化理论 （1）离子极化 (P212)在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极， 这种过程叫做离子极化。Date3_把组成化合物的原子看作球形的正、负离子，正、负电荷 的中心重合于球心。在外电场的作用下，离子中的原子核 和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极， 这种过程叫做离子极化。事实上离子都带电荷，所以离子 本身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化。Date4离子极化的结果，使正、负离子之间发生了额外的吸引力 ，甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致 轨道的相互重叠，趋向于生成极性

3、较小的键（如下图）， 即离子键向共价键转变。因而，极性键可以看成是离子键 向共价键过渡的一种形式。图6.2 离子键向共价键转变的示意图Date5影响离子极化作用的重要因素*v 极化力（离子使其他离子极化而发生变形的能力）离子的极化力决定于它的电场强度，主要取决于： 离子的电荷 电荷数越多，极化力越强。 离子的半径 半径越小，极化力越强。如 Mg2+ Ba2+ 离子的外层电子构型 8电子构型(稀有气体原子结构)的离子(如Na+、Mg2+)极 化力弱，917电子构型的离子(如Cr3、Mn2、Fe2、 Fe3+)以及18电子构型的离子(如Ag、Zn2+等)极化力较 强。 如 Ag Na+Date6v

4、 离子变形性(离子可以被极化的程度)离子变形性大小与离子的结构有关，主要取决于： 离子的电荷: 随正电荷的减少或负电荷的增加，变 形性增大。Si4+MgCl2 Al2O3 AlCl3 n Fe2O3 FeCl3 CaO CaCl2n原因：变形性：Cl- O2-4. 铁的氧化物（P215）Date106.1.2 氧化物和卤化物的化学性质本节选择科学研究和实际工程中应用较多的高锰 酸钾、重铬酸钾、亚硝酸盐、过氧化氢为代表， 介绍氧化还原性、介质的影响及产物的一般规律 。无机化合物的化学性质涉及范围很广。现联系 周期系和化学热力学，着重讨论氧化还原性和 酸碱性。1 氧化还原性Date11v 高锰酸钾

5、 暗紫色晶体,常用强氧化剂。氧化能力随介质的酸 度的减弱而减弱，还原产物也不同。 酸性介质中是很强的氧化剂。还原产物为Mn2+ MnO48H+5eMn2+ + 4H2O (MnO4/ Mn2+)1.506V 在中性或弱碱性的溶液中，还原为MnO2(棕褐色 沉淀). 在强碱性溶液中，被还原为MnO42-（绿色）Date12v 重铬酸钾 橙色晶体,常用氧化剂。重铬酸钾的氧化性示例： Cr2O72+ 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+6Fe3+ + 7H2O+6价的铬可以铬酸钾的形式存在，也可以重铬酸钾的形式存在 ：2CrO42(aq) + 2H+(aq) = Cr2O72(aq) + H2O(黄

6、色) (橙色)酸性介质中以Cr2O72-形式存在, 重铬酸钾具有较强的氧化性 。 (Cr2O72-/Cr3+)1.232 VDate13v 亚硝酸钠 无色透明晶体,一般用作氧化剂，有弱毒性、致癌。作为氧化剂： 2NO2+ 2I+ 4H+ = 2NO(g) + I2 + 2H2O作为还原剂 Cr2O72 + 3NO2 + 8H+ = 2Cr3+ + 3NO3 + 4H2O亚硝酸盐中氮的氧化值为+3，处于中间价态，既 有氧化性又有还原性。在酸性介质中的电极电势: (HNO2 /NO)0.983V (NO3/HNO2)0.934VDate14v 过氧化氢过氧化氢中氧的氧化值为-1，既有氧化性又有还原

7、性 。 H2O2 + 2I + 2H+ = I2 + 2H2O 2MnO4 + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O过氧化氢的应用 漂白剂：漂白象牙、丝、羽毛等； 消毒剂：3%的H2O2做外科消毒剂； 氧化剂：90%的H2O2做火箭燃料的氧化剂Date152 酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律：v 氧化物及其水合物的酸碱性根据氧化物对酸、碱的反应不同可将氧化物分成酸性、碱性、 两性和不成盐四类，氧化物的水合物可用一个简化通式R(OH)x 来表示。(1) 周期系各族元素最高价态的氧化物及其水合物 从左到右(同周期)：酸性增强，碱性减弱 自上而下(同族)：酸性

8、减弱，碱性增强Date16碱 性 增 强IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA酸 性 增 强酸性增强LiOH (中强碱) NaOH (强碱) KOH (强碱) RbOH (强碱) CsOH (强碱)Be(OH)2 (两性)Mg(OH)2 (中强碱) Ca(OH)2 (中强碱) Sr(OH)2 (中强碱) Ba(OH)2 (强碱)H3BO3(弱酸) Al(OH)3(两性) Ga(OH)3(两性) In(OH)3(两性) Tl(OH)3(弱碱) H2CO3(弱酸)H2SiO3(弱酸)Ge(OH)4(两性) Sn(OH)4(两性) Pb(OH)4(两性) HNO3(强酸)H3PO4(中强酸)H3

9、AsO4 (弱性) HSb(OH)4(弱性) H2SO4(强酸)H2SeO4 (强性) H2TeO4 (弱性)HClO4(超强酸)HBrO4 (强性) H5IO6 (强性)碱性增强表6.5 氧化物及水合物的酸碱性 P220Date17HClOHClO2HClO3HClO4 弱酸中强酸强酸极强酸酸性增强 Mn(OH)2Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4 碱弱碱两性弱酸强酸 酸性增强CrOCr2O3CrO3 碱性两性酸性 酸性增强图6.11 相同元素不同价态的氧化物及其水合物的酸碱性(2)同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物 高价态的酸性比低价的态强；低价态的碱性比高价 的

10、态强。Date18氯化物 v 氯化物与水的作用 活泼金属的氯化物 钾、钠、钡的氯化物在水中解离并水合，但不与水发生反应。 非金属氯化物 除CCl4外，高价态氯化物与水完全反应。 SiCl4(l) + 3H2O = H2SiO3(s)+ 4HCl(aq) 不太活泼金属的氯化物 镁、锌、铁等的氯化物会不同程度地与水发生反应(水解)，尽 管反应常常是分级进行和可逆的，却总引起溶液酸性的增强。 SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl(s) + HCl SbCl3 + H2O SbOCl(s) + HCl BiCl3 + H2O BiOCl(s) + HClDate19硅酸盐v 硅酸盐与水的作用除碱金

11、属外，绝大多数硅酸盐难溶于水也不与水 作用。硅酸钠、硅酸钾是常见的可溶性的硅酸盐 。将二氧化硅与烧碱或纯碱共熔，可得硅酸钠。 SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O(g) SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2(g)Na2SiO3与水反应，强烈水解，呈碱性。SiO32H2O = H2SiO32OHDate20水玻璃与硅胶*在一定范围内，水玻璃的模数越大，水玻璃的粘结性越高， 硬化速率越快，但粘结后强度较低。因此正确选择模数或加 入化学试剂(如NH4Cl或NaOH)来调节模数，是保证粘结质 量的一个重要因素。 水玻璃常用做铸型砂的粘结剂：在空气中遇CO2变成

12、粘结力 极强的硅凝胶： Na2SiO3 + 2CO2 + 2H2O = H2SiO3(s) + 2NaHCO3 也可以使用氯化铵： Na2SiO3 + 2NH4Cl = H2SiO3(s) + 2NaCl + 2NH3(g)硅酸钠的水溶液称为水玻璃，俗称泡花碱。硅酸钠的计量 式可表示为Na2OmSiO2(写成Na2SiO3是简化表示)，m称 为水玻璃的模数，一般在3 左右。Date21硅酸分子由于其中含有SiO2与H2O的比例不同而形成几种硅 酸，通式为mSiO2nH2O，式中m 和n 都是正整数。m1的 硅酸称为多硅酸。硅酸凝胶就是多硅酸，受热能完全脱水， 转变成SiO2。若将其中大部分水脱

13、去，可得白色透明固体， 称为硅胶。硅胶的比表面积非常大(800900m2/g)，可用作吸附剂、干 燥剂和催化剂载体。经CoCl2处理可得变色硅胶，是常用的干燥剂。当蓝色变成粉红色时，就要进行再生处理，方可恢 复吸湿能力。Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaClDate226.2 配位化合物配位化学是无机化学的 一个重要研究方向。由 于配位化学与生命科学 的结合，以及具有特殊 功能配合物的良好前景 等，使配位化学获得很 大的发展。附图6.4 Cu(DABT)Cl2配合物的分子结 构(70K以下呈铁磁性质) , 配体DABT 为2,2-二氨基-4,4-联噻唑的简称配位化学的研

14、究对象 是配位化合物，也称 为配合物。Date23Date246.2.1 配位化合物的组成和结构配合物是由中心离子(或中心原子)通过配位键与 配位体形成的化合物。根据配位体的不同，配合 物分为简单配合物和特殊配合物两类。 简单配合物 由单齿配体和中心离子(或中心原子)配位的配 合物称为简单配合物。 特殊配合物 配位体中至少有一个多齿配体和中心离子(或中心原 子)配位形成环状结构的配合物称为螯合物。还有中 性金属原子为配合物形成体,CO为配体的羰合物。Date251. 简单配合物以Cu(NH3)4 SO4 为例，金属离子 Cu2+为中心离子(又 称为配离子的形成体)。在它周围直接配位着四个NH3

15、 配位体(能提供配位体的物质称为配位剂)。在配位体中 ，与中心原子直接相结合的原子叫做配原子(如NH3中 N)。与中心离子直接相结合的配位原子的总数是配位数 。在Cu(NH3)4 2+中, Cu2+离子的配位数为4。Cu2+NH3NH3H3NH3N附图6.5 Cu(NH3)42+离子的结构Date262. 特殊配合物（螯合物和羰合物）每一个配位体只能提供一 个配 位原子的配位体称为单齿配体， 而含有两个或两个以上配位原子 的配位体称为多齿配体。能提供 多齿配体的物质称为螯合剂。由 多齿配体形成的环状结构的配合 物称为螯合物，如Cu(en)22+。附图6.6 Cu(en)22+的结构如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是 CO分子，这类配合物称为羰合物。如Ni(CO) 4, Fe(CO) 5 。Date276.2.2 配位化合物的命 名 配离子命名 配位体名称列在中心离子(或中心原子)之前，用“合”字将二 者联在一起。每种配位体前用二、三、四等数字表示配位体 数目。对较复杂的配位体则将配位体均写在括号中，以避免 混淆。在中心离子之后用带括号的罗马字表示其氧化值。例 如：Ag(NH3)2+命名为二氨合银(I)配离子。若配体不止一种，不同配体名称之间以中圆点“”分开。配体 列出的顺序按如下规定： o