大学分析化学第五章 酸碱滴定法-1

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1、第五章 酸碱滴定法（一）1第五章 酸碱滴定法本章内容第一节 酸碱质子理论第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体分布第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算第四节 酸碱缓冲溶液第五节 酸碱指示剂第六节 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定第七节 多元酸碱的滴定第八节 酸碱滴定的应用2第五章 酸碱滴定法本章基本要求u1. 根据质子理论，理解、掌握酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱反应实质及溶剂的质子自递反应等基本概念。u2. 了解质子理论处理酸碱平衡的方法，掌握酸碱平衡体系中各型体的分布分数和浓度的计算。u3. 掌握酸碱平衡溶液酸碱度的计算。u4. 理解缓冲溶液的作用原理，缓冲容量和缓冲范围的概念，掌握缓冲溶液pH值计算

2、和常用缓冲溶液的配制。3第五章 酸碱滴定法本章基本要求u5. 理解酸碱指示剂的指示原理，掌握选择指示剂的原则。u6. 掌握酸碱滴定过程中氢离子浓度的变化规律，理解化学计量点、滴定突跃、滴定终点的含义。 掌握酸碱滴定法准确滴定和分步滴定的判据及应 用。u7. 掌握酸碱滴定分析结果的有关计算。4第五章 酸碱滴定法重点：酸碱质子理论的基本概念；酸碱浓度和酸碱度的区别；质子平衡式的写法及根据质子平衡式计算溶液酸碱度的方法；水溶液弱酸（碱）各型体的分布、计算酸碱缓冲溶液pH计算、缓冲容量、缓冲范围、选择与配制； 酸碱指示剂作用原理、变色范围的影响因素；强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定、多元酸碱的滴定曲线

3、、判据、滴定误差的计算；酸碱滴定法的应用。(混合碱的滴定）5第五章 酸碱滴定法第一节 酸碱质子理论一、基本概念 1.酸碱定义： 酸是能给出质子的物质； 碱是能接受质子的物质。n酸给出一个质子形成碱，或碱接受一个质子形成酸的反应 称为酸碱半反应。酸碱6第五章 酸碱滴定法半反应酸 质子 碱HAc H + + Ac-NH4+ H + + NH3Fe(H2O)63 + H + + Fe(H2O)5(OH)2 +酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。7第五章 酸碱滴定法酸碱共轭关系共轭酸碱对共轭酸碱对之间只相差一个质子共轭酸碱对：同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。 HCO3-/ CO32

4、-, H2CO3/ HCO3-, HA /A- ，彼此不可分，相互依存。共轭酸 共轭碱 + H+8第五章 酸碱滴定法1写出下列各酸的共轭轭碱：H2C2O4，H2PO4-，C6H5OH，Fe(H2O)63+, 共轭碱为HC2O4-；共轭碱为HPO42-；共轭碱为C6H5O-；共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；2.写出下列各碱的共轭酸：H2O,C6H5O-，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，共轭酸为H+ 共轭酸为C6H5OH 共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+； 共轭酸为(CH2)4N4H+；nP148- 1, 29第五章 酸碱滴定法可接受质子也可给出质子的物质称为两性物质，如：H

5、CO3、H2PO4、HSO4、Al（OH）63+等。质子理论的酸碱具有相对性,与溶剂和溶质的性质有关。10第五章 酸碱滴定法*3、酸碱反应的实质：是两对共轭酸碱对之间的质子转移反应，由两个酸碱半反应组成。 醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac- （碱1） + H+半反应2H+ + H2O（碱2）H3O+（酸2）HAc（酸1） + H2O （碱2）H3O+（酸2） + Ac- （碱1）共轭酸碱对11第五章 酸碱滴定法碱在水溶液中在水中的离解过程:必须有溶剂水分子参加。在此，溶剂水起到酸的作用。半反应半反应1 1NHNH3 3（碱（碱1 1）+ H+ H+ +NHNH4 4+ +（酸（酸1

6、 1）半反应半反应2 2HH2 2OO（酸（酸2 2）OHOH- -（碱（碱2 2）+ H+ H+ +NHNH3 3（碱（碱1 1） + H+ H2 2O O （酸（酸2 2）OHOH- - （碱（碱2 2）+ NH+ NH4 4+ + （酸（酸1 1）共轭酸碱对12第五章 酸碱滴定法水的质子自递反应两个共轭酸碱对：H3O+/ H2O, H2O/OH-溶剂的质子自递反应发生在溶剂分子之间的质子转移作用 酸碱反应13第五章 酸碱滴定法盐酸与氨在水溶液中的中和反应HCl + NH3 NH4+ + Cl- 共轭酸碱对 NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解) NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离

7、解）NH4+ + H2O H3O+ + NH3共轭酸碱对Ac- + H2O OH- + HAc 共轭酸碱对14第五章 酸碱滴定法u酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果u酸碱半反应不可能单独发生u酸碱反应的实质是质子的转移 u质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 弱酸弱碱的离解反应、中和反应，水的质子自递反应、盐的水解，实质上都是酸碱反应，都是在水溶液中的质子转移反应。15第五章 酸碱滴定法n1.酸碱反应的平衡常数酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。弱酸弱碱在水溶液中的解离反应为：HA + H2O = H3O+ + A-通常视溶剂的活度为1；A- + H2O = HA + OH-nK

8、a,Kb反应的平衡常数二、酸碱反应平衡常数16第五章 酸碱滴定法水的质子自递常数（活度积）H2O H2O H3O+ OH反应的平衡常数： KWaH3O+ aOH-1.001014（25）KW称为水的质子自递常数或称水的活度积。Ka、Kb、Kw均为活度常数热力学常数KT (I=0),仅随 着温度而变化.在一定温度下为定值17第五章 酸碱滴定法n活度即有效浓度在电解质溶液中，由于荷电离子之间以及离子和溶剂间的相互作用，使得离子在化学反应中表现出的有效浓 度与其真实浓度有差别。n在稀溶液中：活度系数HA + H2O = H3O+ + A-18第五章 酸碱滴定法n浓度常数：在分析化学中，当处理溶液中化

9、学平衡的相关计算时 ，常用到的是各组分的平衡浓度，若以浓度表示上述平 衡关系，则 =1不仅与温度有关还随着离子强度而变。HA + H2O = H3O+ + A-19第五章 酸碱滴定法混合常数: KaM由于aH+和aOH-很易测得(由PH 计)，如果H或OH以活度表示，而其它的组分用浓度表示，就得到KaM 对于上述HA的离解反应：随着温度、离子强度而变。HA + H2O = H3O+ + A-20第五章 酸碱滴定法在分析化学中，通常溶液的浓度不太大，一般忽略离子强度的影响，不考虑 与 的区别，仅在精确计算时，才考虑离子强度的影响（例如标准缓冲溶液pH值的计算）对于极稀溶液，离子间相距很远，可忽略

10、其间的相互 作用，r1，aC。21第五章 酸碱滴定法酸碱的强弱取决于酸给出质子或碱接受质子的能力。用离解常数 Ka 和 Kb 可以定量地说明酸碱的强弱程度。三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka和Kb的关系22第五章 酸碱滴定法HA-A的Ka与Kb的关系为：1.共轭酸碱对Ka和Kb的关系HA + H2O A- + H3O+ A- + H 2O HA + OH-KaKb = Kw = 10-14 （25）23第五章 酸碱滴定法n酸碱的强弱不仅仅取决于酸碱的本质质，而且与它所在的溶剂剂的性质质关系很大。n如HClO4、H2SO4、HCl、HNO3四种酸性的强度本来是有差别别的，但以水为为溶剂时剂时 ，它们

11、们均完全解离，它们们的强度被拉平到H3+O水平，而在冰醋酸溶剂剂中，强度有明显显差别别，解离数分别为别为 10-5.8、10-8.2、10-8.8和10-9.4。24第五章 酸碱滴定法溶剂的拉平效应和分辨效应在H2O中：拉平效应：能把不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。拉平性溶剂：具有拉平效应的溶剂。25第五章 酸碱滴定法在冰醋酸中：溶剂化质子反应完全程度强弱即酸性分辨效应：能区分酸碱强弱的效应（又叫区分效应）分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂。（H2Ac+的酸性比H3O+强）OH-是水溶液中最强的碱26第五章 酸碱滴定法2.多元酸Ka与Kb 的对应关系三元酸H3A在水溶液中：H3A + H2

12、O H3O+ + H2AKa1H2A + H2O H3A + OHKb3H2A + H2O H3O+ + HA2Ka2HA2+ H2O H2A + OHKb2HA2 + H2O H3O+ + A3Ka3A3 + H2O HA2 + OHKb1则： Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = H+OH= Kw27第五章 酸碱滴定法由于Ka1 Ka2 Ka3 所以 Kb1 Kb2 Kb3n（必须熟练掌握PKa与PKb间的关系）指同一反应，编码顺序不一样多元共轭酸碱对Ka和Kb的关系28第五章 酸碱滴定法n n注意：注意：1、对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：p Ka +p K

13、b =pKw； 即KaKb = Kw 2、对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw；3、对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw4、对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)= pKa3+pKb(n-2)= pKan+pKb1=pKw 29第五章 酸碱滴定法例：试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。已知 Ka2 = 6.310-8，即 pKa2 = 7.20解： 由于 Ka2Kb2 = 10-14所以 pKb

14、2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80即 Kb2=1.610 -730第五章 酸碱滴定法例：H2C2O4的pKa11.25，C2O42-的pKb19.71，求HC2O4的pKa与pKb。解：HC2O4-的pKb1 对应 pKa2pKa2pKWpKb114.009.714.29HC2O4-的pKa1 对应 pKb2 pKb2pKWpKa114.001.2512.7531第五章 酸碱滴定法酸的强度、酸度及酸的浓度在概念上的区别：酸的强度：酸给出质子的能力，其大小一Ka衡量。酸度：指溶液中H+浓度或活度,常用pH表示。酸的浓度：又叫酸的分析浓度,指单位体积溶液中所含某 种酸

15、的物质的量(mol),包括未解离的和已解离的酸的浓度 。不同种的酸：c 酸大，酸度不一定也大，因酸有强弱之分；同种酸：c 酸大，酸度大(但弱酸不成正比)。同样,碱的浓度和碱度在概念上也是不同的.碱度用pH表示，有时也用pOH。32第五章 酸碱滴定法内容回顾:l酸碱质子理论的基本概念；l酸碱反应的实质l酸碱反应平衡常数l共轭酸碱对Ka和Kb的关系l酸碱浓度和酸碱度的区别33第五章 酸碱滴定法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度与平衡浓度（二）物料平衡（三）电荷平衡（四）质子平衡二、酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响重点和难点：掌握酸碱溶液中的平衡关系，正确熟练的书写出各溶液中的等衡关系式；计算各型体分布