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1、53.3离子与配位聚合离子聚合：活性中心是离子的聚合。离子聚合的理论研究开始于五十年代:1953年，Ziegler在常温低压下制得PE1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。阴离子聚合根据中心离子电荷性质的不同阳离子聚合l l离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性l l聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合条件苛刻聚合条件苛刻, ,微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响, ,聚合重现性差聚合重现性差聚合速率快，需
2、低温聚合，给研究工作造成困难聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因 素复杂素复杂带有带有1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能 进行阳离子聚合。进行阳离子聚合。具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴 离子聚合。离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。原因原因( (一一) )阳离子聚合阳离子聚合P82P82到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。到目前为止，对阳离子聚
3、合的认识还不很深入。原因原因：l l阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚 合物。合物。l l引发过程十分复杂，至今未能完全确定。引发过程十分复杂，至今未能完全确定。目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶、聚异丁基橡胶、聚异 丁烯。丁烯。阳离子聚合通式可表示如下：式中A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以 孤立存在，往往与反离子形成离子对。 B为反离子，又 称抗衡离子 。1. 阳离子聚合的烯类单体阳离子聚合的烯类单体l l具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳
4、离子聚合具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合l l供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种 进攻。进攻。l l碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少 的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性 增加。增加。称为称为 反离子反离子 从两方面考虑：从两方面考虑：1）引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子。引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子。2）电荷转移引发：引发剂和单体先形成电荷转电荷转移引发：引发剂和单体先
5、形成电荷转移络合物而后引发。移络合物而后引发。常用的引发剂：常用的引发剂：质子质子酸、酸、 LewisLewis酸酸2. 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂，即，即电子接受体电子接受体l l质子酸引发质子酸引发质子酸包括：质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOHuu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H，故弱酸不行故弱酸不行uu酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价
6、键而终止，如共价键而终止，如HClHCll 质子酸先电离产生质子酸先电离产生H H，然后与单体加成然后与单体加成形成形成 引发活性中心引发活性中心 活性单体离子对活性单体离子对l l条件条件uuHSOHSO4 4 HH2 2POPO4 4的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体。uuHClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH的酸根较弱，可生成高聚的酸根较弱，可生成高聚 物物。uu氢卤酸的氢卤酸的X X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯 l 不同质子酸的酸根
7、的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同n LewisLewis酸引酸引 发发l lLewisLewis酸包括：酸包括：金属卤化物：金属卤化物：BFBF3 3 , AlCl, AlCl3 3, ,SnClSnCl4 4 , TiCl, TiCl4 4, SbCl, SbCl5 5, ,PClPCl5 5, ZnCl, ZnCl2 2金属卤氧化物金属卤氧化物: :POCl POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3l l绝大部分绝大部分LewisLewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳 离子的供给体。离
8、子的供给体。傅傅- -克（克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种反应中的各种 金属卤化物，都是电子的接受体，称为金属卤化物，都是电子的接受体，称为LewisLewis酸。酸。从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。质子供体：质子供体：H H2 2OO，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH碳阳离子碳阳离子供体供体：RXRX，RCOXRCOX，(RCO)(RCO)2 2OO如：无水无水BFBF3 3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕 量水，聚合反应立即发生：量水，聚合反应立即发生：共引发剂有两类共引
9、发剂有两类：引发剂引发剂- - 共引发剂共引发剂 络合物络合物l l引发剂和共引发剂的组合不同，其活性也不同，引发剂和共引发剂的组合不同，其活性也不同，引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力, , 即酸性的强弱有关。即酸性的强弱有关。BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 对于碳阳离子供体供引发剂的情况：对于碳阳离子供体供引发剂的情况：共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同如如异丁烯异丁烯聚合，聚合，BFBF3 3为引发剂，共引发剂的活性为引发剂，共引发剂的活性：水 ：乙酸 ：甲醇 50 ：1. 5
10、 ：1 RClSnClSnCl4 4为引发剂为引发剂，共引发剂的活性顺序为：共引发剂的活性顺序为： HClCH3COOH硝基乙烷ArOH H2OCH3OHCH3COCH3l l链引发链引发以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（RHRH）为例）为例3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止 等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子 聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转 移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。K特点特点: 阳离子引发活化能为Ei = 8.421 kJ/mol（自由基聚合的Ei = 105150 kJ/mo
11、l），引发极快，瞬间完成。l l链增长链增长l l增长速率快，活化能增长速率快，活化能（Ep=8.421kJ/mol）低，几乎与引发低，几乎与引发 同时完成。同时完成。增长速率为增长速率为特点特点：（5-2）引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终 构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。 l l增长活性中心为一离子对，单体按头尾结构增长活性中心为一离子对，单体按头尾结构 插入离子对而增长，对链节构型有一定的控制插入离子对而增长，对链节构型有一定的控制 能力。能力。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质 、温度等有关，对聚合速率、分子量和构型有 较大影响。l反离子体积越大,越容易形成松离子对,则
12、有 利于单体插入增长链中,聚合速率快,聚合度高, 但链规整性差.l l链终止链终止离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，增长活性中心带有相同的电荷， 不能双分子终止不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终，只能发生链转移终止或单基终 止止, ,也可人为添加终止剂终止。无凝胶效应无凝胶效应。这一点与自由基聚合显著不同。这一点与自由基聚合显著不同。uu向单体转移终止向单体转移终止活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出 活性单体离子对，动力学链不终止。活性单体离子对，动力学链不终止。l l l链转移链转移向单体转移
13、是主要的链终止方式之一。向单体转移是主要的链终止方式之一。向单体转移常数向单体转移常数C CMM，约为约为10101 110102 2，比自由基聚合，比自由基聚合(10(104 410105 5) )大，易发生转移反应大，易发生转移反应。是控制分子量的主要因素是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的也是阳离子聚合必须低温反应的 原因原因。反应通式为反应通式为转移速率为转移速率为: :特点特点：例如，异丁烯的聚合，T = 040，Mn 5万， T = 100 ， Mn = 5 万500万阳离子聚合的特点：快引发，快增长，难终止和易转移。(二)阴离子聚合阴离子聚合在链式聚合反应中，活性
14、中心为阴离子的聚在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。试剂。阴离子聚合反应的通式可表示如下：其中B为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。l具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离 子聚合。l 能否聚合取决于两种因素：l是否具有共轭体系吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子聚合，如 AN、MMA、硝基乙烯。吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合 ，如VC、VAc（ p- ）。l与吸电
15、子能力有关+e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。1.阴离子聚合的烯类单体2. 2. 阴离子聚合的引发剂和引发反阴离子聚合的引发剂和引发反 应应阴离子聚合的引发剂是电子给体（亲核试 剂），属碱类物质（碱金属，有机金属化合物 以及三级胺等）。根据引发机理可分为：电子转移引发和阴离子引发两类。l l碱金属碱金属电子转移引发电子转移引发 l l电子直接转移引发电子直接转移引发单体自由基阴离子Li、Na、K等碱金属原子最外层仅一个价电子，容 易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基-阴离 子，并进而形成双阴离子引发聚合。双阴离子活性中心碱金属不溶于溶剂，属非均相体系；引发反应较慢，碱金属不溶于
16、溶剂，属非均相体系；引发反应较慢， 引发剂利用率低；引发剂利用率低； 产物分子量分布宽。产物分子量分布宽。l l电子间接转移引发电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性 转移给单体，如转移给单体，如萘钠在萘钠在THFTHF中引发中引发StSt萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高。萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高。THF（红色）（红色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）双阴离子双阴离子l l金属氨基化合物金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂。是研究得最早的一类引发剂。主要有主要有 NaNHNaNH2 2液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨体系液氨体系可以自由 阴离子形式 引发聚合。l
