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1、核磁共振碳谱解析6.1 碳核磁共振谱简介6.213C的化学位移6.3 偶合谱6.4 碳核磁共振谱中的实验技术6.5 碳核磁共振谱的解析及其应用在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到含氢主要内容6.1 核磁共振碳谱的特点灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。但 PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大：0 300 ppm，1H NM
2、R谱的20 30 倍 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中， 不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合 无法区别碳上连接的1H核数目 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数 容易实现双共振实验 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数， 帮助指认碳原子氢谱与碳谱6.2 13C的化学位移化学位移： 1) TMS为参考标准，C= 0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型 化学位移(ppm) 碳的类型 化学位移(ppm) -C-I0 40C-65 85 -C-Br25 65=C-100 150 -C-Cl35 80C=O170 2
3、10 -CH38 30C-O40 80 -CH2-15 55C6H6110 160 -CH-20 60C-N30 6513C的化学位移：屏蔽常数=d+p+a+sd项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小p项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关a表示相邻基团磁各项异性的影响s表示溶剂和介质的影响顺磁屏蔽抗磁屏蔽，Lamb公式：顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：(E)-1: 平均电子激发能的倒数r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级负号表示顺磁屏蔽，|p|越
4、大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽ppAAAB Be h m CErQQ 22221323()di ie mCr221 3影响13C化学位移的因素13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感 一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每 个不同种类的碳均能分离开 碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应 重原子效应 测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温 度等碳杂化轨道杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H次 序基本上平行sp3CH3C=O 在最低场 15
5、0 220 ppmsp CCH 在中间50 80 ppmOCH2COCH2CH3127 1344114611711141383636 126-1423.2.2 链状烷烃及其衍生物链状烷烃及其衍生物取代基的电负性有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其C信号向低场位 移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH31H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3 Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14 COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14 SH 2.5 1.6 1.0
6、27 27 13 NH22.6 1.5 0.9 44 27 11 Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15 Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13 Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12 OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10 NO24.4 2.1 1.0 77 21 11 128.5 a 147.7 b 116.1 a 112.5 b 132.0 c 129.8 d 119.0 c 129.0 d 132.8取代基的电负性 若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加 苯氢被拉电子基团-CN
7、或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小取代基的电负性在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移-CHO -COCH3COOH CONH2-COCl -COBr c=O 201 204 177 172 170 167c=O 201.5 192.4 190.7取代基的电负性sp3carbons can resonate close to sp2 region if they carry a number of electronegative substituents89 ppmNCHCOHHOHO
8、OH2 C OCOH102 ppm(c ) 空间效应空间效应HHHH空间效应化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳， 如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程 的非成键的相互作用叫空间效应。Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的 位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决 于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角：St= C FHH(HH) CosFHH表示质子之间的排斥力, 是HH的函数; C为常数，St的 符号取决于，可正可负HOOCH3CHCOOHHOOCH3CCOOHH14.0 ppm20.3 ppm空间效应影响因素：a) 取代烷基的密集
9、性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳b) -旁式效应：各种取代基团均使-碳原子的共 振位置稍移向高场空间效应：示例苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基 的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角 有关= 0= 28= 50 C = 195.7 C = 199.0 C = 205.5超共轭效应当第二周期的杂原子N、O和F处在被观察的碳的 位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使碳的C不 是移向低场而是向高场位移2 6 ppm重原子效应卤素取代氢后，除诱导效应外，碘（溴）还存在重原子效 应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁 屏蔽增加，C移向高场这主要
10、是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的 屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大， 表现出屏蔽作用化合物ClBrI CH3X CH2X2 CHX3 CX425.1 54.2 77.7 96.710.2 21.6 12.3 -28.5-20.5 -53.8 -139.7 -292.3氢键及其它影响氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向 低场其他影响：提高浓度、降低温度有利于分子间氢 键形成部分碳的13C化学位移饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5 55 ppm之间Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式： Ci= - -2.5 + nijAj+ S=
11、 - -2.5 + 9.1n + 9.4n 2.5n + 0.3n + 0.1n 式中-2.5为CH4的值(ppm)；nij为相对于Ci的 j 位取代 基的数目，j =、；Aj为相对于Ci的 j 位 取代基的位移参数；S为修正值饱和碳的化学位移值饱和碳：正戊烷C1和C5，C2和C4是对称的三个共振峰 CH3CH2CH2CH2CH3 1 2 3 4 51(C1和C5) = -2.5 + 9.1 1 + 9.4 1 - 2.5 1 = 13.5 ppm (实测 13.7 ppm) 2(C2和C4) = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 1 - 2.5 1 = 22.6 ppm (实测 22.6
12、 ppm) 3(C3) = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 2 = 34.5 ppm (实测 34.5 ppm)取代链状烷烃 C值的近似计算CCkii ikk RHZR( )( ,)()Zki: 取代基对k碳原子的位移增量取代链状烷烃：示例Cksi ikZRK( ).()27 6ReRa 环烷烃及取代环烷烃四员环到十七员环的值无太大变化取代环己烷的计算：s: a (直立)和e (平伏)；K仅用于两个(或两个以上) 甲基取代的空间因素校正项大基团取代使被取代碳原子的值有较大增加乙烯：123.3 ppm，取代乙烯100 150 ppm (C=) (-CH=) (H2C=) 与相应烷烃相比，除了碳原子的值向低场位移4 5 ppm，其它（、碳原子）的值一般相差在1 ppm以内， 可按烷烃计算 共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振 移向高场 烯碳的C值可用经验公式进行计算： Ci= 123.3 + nijAi+ Z式中123.3是乙烯的C值，nij为相对于烯碳Ci的 j 位取代基的数目，j =、；、表示同侧的碳，、表示异侧碳；Z为修正值烯碳的 C值烯碳：示例 Ci= 123.3 + nijAi + Z炔碳的 C值炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65
