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1、第十四章 紫外-吸收光谱 分析法3.4典型有机化合物 的紫外吸收光谱UV of organic compoundsUltraviolet spectrophotometry*3.4.1 3.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物的光谱特征饱和烃与饱和烃衍生物的光谱特征3.4.2 3.4.2 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃的光谱特征的光谱特征* * 伍德沃德菲泽伍德沃德菲泽( (Wood Wood WardWardFieserFieser) )规则规则3.4.3 3.4.3 羰基化合物羰基化合物Date3.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物 光谱特征：光谱特征：1. 1. 饱和烃饱和烃* *跃迁；跃迁；2. 2. 饱
2、和烃衍生物，饱和烃衍生物， * * ，n n* *跃迁；跃迁；3. 3. 都缺少生色团，位于远紫外区，所以在紫外都缺少生色团，位于远紫外区，所以在紫外- -可见可见 光区无吸收，光区无吸收，“ “透明透明” ”；4. 4. 透明极限波长：透明极限波长：大于此波长无吸收。大于此波长无吸收。4. 4. 常用作测定化合物紫外常用作测定化合物紫外- -可见吸收光谱时的可见吸收光谱时的溶剂溶剂。 衍生物中的杂原子对跃迁的影响见表Date表不饱和脂肪烃又有怎样的光谱特征？Date3.4.2 不饱和脂肪烃性质：单烯烃、多烯烃和炔烃等；都含有电子，产生 *跃迁。双键的数量及其是否发生共轭，会影响光谱特征。光谱
3、特征：（1）两个双键共轭使最高成键轨道与最低反 键轨道之间的能量差减小，波长增加(红移)。（2）孤立多烯 不变，A“加和”增大 如果有多个(三个以上)双键共轭，对 有何影响？分子轨道是原子轨道的组合， 组合后原子轨道能量不变。Date伍德沃德菲泽(Wood WardFieser)规则基 是由非环和六圆环共轭二烯母体结构决定的基准值。i和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。 规则的作用：计算 采用该规则的原因：紫外吸收仅反映生色团和助色 团的特征，而不是整个分子的特征(如，三个双键 的位置)，此时需要用该规则计算 ，与吸收曲 线测定的 比较而确定结构。 适用范围：计算共轭多烯（不多于四
4、个双键）*跃 迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德 菲泽（Wood WardFieser）规则来估算。 考试重点，必考Date注意：(1) 以丁二烯基的基准值大的为母体；(2) 与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；(3) 不在双键上的取代基不进行校正；(4) 环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双 键（共轭体系中）。(5) 有些双键或基团“身兼数 职”，计算时是重复计算max=基+nii ？ ？Date例Date例Date表共轭烯烃吸收光谱的 变化规律是：共轭双键连有取代 基max 红移；共轭体系增大， 也红移。Date表随着共轭体系延长， 红移，有机物颜色逐渐加深。以上是不
5、饱和烃共轭体系对 的影响。Date3.4.3 羰基化合物的特征光谱醛、酮的特征光谱、脂肪酸及其衍生物（酯、酰氯、酰胺等）的特征光谱 n*跃迁， n*跃迁， *跃迁Date1.饱和醛、酮 特征谱带：(1) n*跃迁（R带）：max= 270300 nm，弱带（= 1050）(2) n*跃迁：max= 170190nm, = 103105 (强)(3) *跃迁：max150nm 饱和脂肪酸及其衍生物具有怎样特征光谱？由上表数据可知，环酮的n*跃迁的比 开链向长波移动；极性溶剂使n*跃迁蓝移，这是因为C=O易与 极性溶剂形成氢键Date2. 饱和脂肪酸及其衍生物 结构：含有羰基，且助色团（Y=OH、
6、Cl、Br、OR、NR2、SH等）直接与羰基碳原子相连，助色团中n电子可与羰基中的电子形成n共轭。光谱特征： (1) *(K带)跃迁所需能量 变小，发生红移；(2) n*(R带)跃迁所需能量 变大，发生蓝移； 与醛酮差异大，易区分。 Date表表 羰基碳上连接的不同取代基对羰基碳上连接的不同取代基对R R带的带的 maxmax的影响的影响 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 ( ( maxmax 270nm 270nm ) )，可以区分，可以区分饱和醛酮饱和醛酮 ( ( max max = 270300nm = 270300nm ) )如果有如果有 C = C C = C 与与 C = OC = O
7、 发生共轭，此时化合物可能是不饱和醛发生共轭，此时化合物可能是不饱和醛 酮或不饱和羧酸及其衍生物，那么光谱特征会有怎样的变化？酮或不饱和羧酸及其衍生物，那么光谱特征会有怎样的变化？ 如何确认化合物形式？如何确认化合物形式？Date3. 不饱和醛、酮的光谱特征 结构：两个发色团 为C=O，C=C未共轭： A“加合” 共轭（,不饱和醛及酮）时： C=C的*跃迁能量变小结论： K带、 R带均发生红移，都出现在近紫外光区 K带(*)将由单个乙烯键的max=165 nm (max104)红移到max=210250nm (max104)R带(n*)将由单独羰基的max=270290nm (max100)红
8、移到max=310330nm(max100)。 如果发生共轭双键数量增加，不饱和醛酮的光谱特征有怎样变化？Date不饱和醛、酮 当共轭双键数目，*跃迁K带(在左)红移的幅度大于R带(在右) 红移的幅度，有时会掩盖弱R带的n*跃迁；极性溶剂和取代基(如烷基)使*跃迁吸收带(K带)发 生红移，使n*跃迁吸收带(R带)发生蓝移；对烯酮式结构如何确定是不饱和醛酮，还是不饱和羧 酸衍生物？以及如何确定取代基和溶剂对,不饱和羰 基化合物（包括不饱和酸酯）*跃迁max的影响？这种影响也可由伍德沃德菲泽规则来估算这种影响也可由伍德沃德菲泽规则来估算 。如何估算呢？如何估算呢？Date1. 饱和醛、酮特征谱带：
9、n*跃迁(R带),max= 270300 nm，K带不可见。2. 饱和脂肪酸及其衍生物光谱特征： (1) *(K带)跃迁所需能量变小，发生红移；(2) n*(R带)跃迁所需能量变大，发生蓝移( ( maxmax 270nm 270nm ) ) 3. 不饱和醛、酮的光谱特征:K带、 R带均发生红移，都出现在近紫外光区K带(*)将由单个乙烯键的max=165 nm红移到max=210250nmR带(n*)将由单独羰基的max=270290nm红移到max=310330nmDate计算,不饱和羰基化合物max伍德沃德菲泽规则 乙醇溶剂中max=基+nii =215-13=215-5=215-22考试
10、重点选择的母体Date计算,不饱和羰基化合物max伍德沃德菲泽规则 计算步骤：(1) 定母体(2) 标识共轭双键(3) 按校正项顺序校正注意：有些双键或基团“身兼数 职”，计算时是重复计算Date计算,不饱和羰基化合物maxDate计算,不饱和羰基化合物max计算不饱和羰基化合物的max的目的是：由吸收光谱可确定多个结构，将这些结构的max的计算值与 测定的吸收光谱的max比较，确定化合物的最终结构。Date3.4.4 芳烃化合物的光谱特征 1.苯苯的*跃迁应为一个谱带。实 际观察到苯的紫外吸收光谱在184 nm 、204 nm和256 nm附近出现三个吸收谱带。这是由于电子间的相互作用使得激
11、发 态裂分出三个能态E1带E2带B带 E1，E2，B 带是苯的特 征Date2. 取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱特征 (1) 苯的衍生物(不论是吸电子基团还是供电子基团) ，都产生红移现象。(2) E2带和B带都产生红移时，还有一定增色效应。(3)取代基含n电子，由于n共轭效应，使*跃迁所需能量E进一步降低，所以红移距离更大。 为什么苯 的衍生物 会产生红 移现象？Date（1）烷基取代苯衍生物的红移现象超共轭光谱特征：苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（ 254nm）要发生红移，E2带没有明显变化。 甲苯峰显著红位移是由于烷基CH键的电子与苯环产生超共轭引起的，同时烷基苯的B吸收带的精细结构
12、减弱或消失。 Date（2）助色团取代苯衍生物光谱特征：含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与 苯环发生n共轭效应，使E带和B带发生红移，强度 也增加，且B带精细结构消失。 苯胺盐酸盐(苯胺阳离子)， 无n电子，不能形成n-共轭，因此苯胺酸盐的紫外吸收和苯 相近。 苯酚在中性溶液测，酚盐的 紫外光谱，吸收带均发生红移 和浓/增色效应。 Date（3）发色团取代苯衍生物光谱特征：含双键的取代基团，与苯环共轭后，双键在200 250nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中，同时氧上的孤对电子：R带，弱。 原因：（1）如果羰基双键与苯环共扼：K 带强；苯的E2带与K带合并，红
13、移（2）取代基使B带简化(精细结构 减弱) CC H3On p* ; R带 p p* ； K带(C=O中电子处于最高能量占有轨道，降低其跃迁能量差)E2、BDate（3）发色团取代苯衍生物CC H3On p* ; R带光谱特征：含双键的取代基团，与苯环共轭后，双键在200 250nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中，同时氧上的孤对电子：R带，弱。 原因：（1）如果羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带 合并，红移（2）取代基使B带简化(精细结构减弱) *E2、B带K带Date苯环上发色基团对吸收带的影响K、B、R带均红移Date3.稠环芳烃化合物 1. (1) 共轭
14、体系增大，2. (2) 紫外吸收均比苯环移向长波长方向，可达可见光区3. (3) 精细结构比苯环更明显。 在前面，已经了解了典型有机物的光谱特征，目的是为了将紫外吸收光谱应用于有机物的结构解析中Date第三章 紫外-吸收光谱 分析法3.5. 紫外可见吸收 光谱的应用Applications of UVUltraviolet spectrophotometry*3.5.1 谱图中提供的化合物结构信息一、 由吸收峰可获得的结构信息（1）200800nm 无吸收峰化合物类型：饱和脂肪烃及其衍生物，或单烯。（2）270350 nm有吸收峰(=10100)醛酮 n* 跃迁产生的R吸收带。（3）25030
15、0 nm有中等强度的多重吸收峰(=2002000)芳环的特征 吸收(具有精细结构的B吸收带)。紫外吸收光谱反映了分子结构中的发色团和助色团的特征，具有相同发色 团和助色团化合物的紫外吸收光谱基本相同。由吸收光谱仅可以获得化合物 骨架信息(共轭烯烃、芳烃、不饱和醛酮等)，以及特定发色团和助色团信息。 Date可获得的结构信息：（4）200250nm有强吸收峰(104)：表明含有一个共轭体系(K)带。共轭二烯：K带(230nm)；-不饱和醛酮：K带230nm ，R带310-330 nm。260nm(3个双键)，300 nm(4个双键)，330 nm(5个双 键)有强吸收峰：3,4,5个双键的共轭体系。 有紫外吸收光谱获得以上信息后，对紫外吸收光谱可按着以下方法解析Date3.5.2 有机化合物UVVis光谱图的解析方法一.谱图解析方法三要素：谱峰位置、形状、强度。谱峰形状：定性指标；谱峰强度：定量指标；紫外可见光谱特征参数：max，K、B、R带， max。 Date二、一般过程（分析要点
