化学-第八章 电解质溶液

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1、 上一内容 回主目录返回 下一内容西华师范大学化学化工学院 上一内容 回主目录返回 下一内容主要内容8.1 电化学中的基本概念和电解定律8.2 离子的电迁移率和迁移数8.3 电解质溶液的电导8.4 电解质的平均活度和平均活度因子8.5 强电解质溶液理论简介 上一内容 回主目录返回 下一内容基本要求基本要求1、掌握电化学的基本概念和Faraday定律，了解迁移数的意 义及常用的测定迁移数的方法。 2、掌握电导率、摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关 系。 3、掌握离子独立移动定律及电导测定的一些应用。 4、掌握迁移数与摩尔电导率、离子电迁移率之间的关系， 能熟练地进行计算。 5、理解电解质的离子

2、平均活度、平均活度因子的意义及其 计算方法。 6、了解强电解质溶液理论的基本内容及适用范围，并会计 算离子强度及使用DebyeHckel极限公式。 上一内容 回主目录返回 下一内容前 言1.电化学的定义：电化学就是研究电现象与化学现象之间的关系以及电能和化学能相互转换所遵循的规律的一门学科。2.历史发展状况：启蒙时期（19世纪中叶以前）经典电化学时期（19世纪中叶20世纪中叶） 建立了一些经典理论。现代电化学时期：（1950年以后）一、电化学发展状况 上一内容 回主目录返回 下一内容二、电化学体系与化学反应体系的特征l1. 化学反应体系特征(1) 反应质点必须接触。(2)电子发生转移时,电子所

3、经过的路径是非常小的。(3)电子的混合运动。l2.电化学过程的必要条件氧化反应和还原反应彼此分开是电化学过程的必要条件。 上一内容 回主目录返回 下一内容三、研究对象及主要内容l1. 研究对象在电化学装置(即电池和电解池)中，化学能和电能相互转换时遵循的规律以及实现这一转换所需借助的物质电解质溶液的特征。l2.内容(根据研究对象，内容分为五大部分)(1)电解质溶液 (2)界面电化学(3)电化学平衡(4)电极过程(5)实用电化学 上一内容 回主目录返回 下一内容四、电化学的应用及重要意义电化学在国民经济和尖端科学中都是极为重要的。如化学电源高能电池电解、电镀、电冶金、金属腐蚀及电化学分析等。无不

4、仰仗于电化学可学所提供的启示。这也说明电化学在理论上和技术上具有旺盛的生命力，而它的广泛应用又将不断地开辟，促进自身发展的道路。 上一内容 回主目录返回 下一内容电能 化学能电解电解电池电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。一、原电池和电解池8.1 电化学中的基本概念和电解定律 上一内容 回主目录返回 下一内容1. 依靠电子的定向移动而导电2. 导体本身化学性质不发生变化3.电阻随温度升高而升高4. 导电过程不发生任何物质的转移第一类导体金属导体又称电子导体，如金属、石 墨等,其特点是：导体分类：能导电的物质称为导体，通常分为两类： 上一内容 回主目录返回

5、下一内容第二类导体电解质导体又称离子导体，如电解质 溶液、熔融电解质等，其特点是：1. 依靠电解质中的离子迁移而导电2. 在电极和溶液界面上发生化学反应3. 温度升高，电阻下降4. 物质以离子形式进行转移*固体电解质，如 等，也属于离子导 体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨 论电解质水溶液为主。 上一内容 回主目录返回 下一内容当两极与外电路中负载联通后，能够自发地将电流 送到外电路中而做功的电化学装置。负载电阻正 极负 极ZnZnSO4溶液阳 极CuCuSO4溶液阴 极Danill电池化 学 能 电 能1. 1. 原电池 上一内容 回主目录返回 下一内容借助于电解质将两极与一

6、直流电源链接后，能强 迫电流在其中通过的电化学装置。电解质溶液-+电源电解池+阳 极-阴 极电 能 化 学 能2. 2. 电解池 上一内容 回主目录返回 下一内容发生还原作用的极称为阴极。阴极：阴极：(Cathode)(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极。阳极：阳极：(Anode)(Anode)在原电池中，阴极是正极； 在电解池中，阴极是负极。在原电池中，阳极是负极； 在电解池中，阳极是正极。3. 阴极和阳极 上一内容 回主目录返回 下一内容l(1)以电流的方向来命名l（电势高的一极为正极，电势低的一极为负极）l(2)以电极上发生的化学反应来命名l（发生氧化反应的一极叫阳极，发生还原反应

7、的一极叫 阴极）l(3)电解池和原电池中电极的命名原电池 电解池 从电极反 应分 阳极 氧化极 阴极 还原极 阳极-发生 氧化反应） 阴极-发生 还原反应） 从电流方向 负极 正极 正极 负极 4.电极的命名 上一内容 回主目录返回 下一内容二、法拉第(Faraday)定律（电解定律）所解决的问题：通过电池所解决的问题：通过电池或电解池或电解池的电流的电流或电或电量量与发生电极反应的物质的量之间的定量关系。该定律与发生电极反应的物质的量之间的定量关系。该定律是是18331833年英国物理学家、化学家、法拉第从实验中总结出年英国物理学家、化学家、法拉第从实验中总结出来的。它对电化学的发展起了巨大

8、的作用。其内容为法拉来的。它对电化学的发展起了巨大的作用。其内容为法拉第第一、第二定律两大部分。第第一、第二定律两大部分。 上一内容 回主目录返回 下一内容Faraday Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出了 电解定律： 在电极上（两相界面上）物质发生化学变化的物 质的质量与通入的电荷量成正比。 若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相同，析出物质的质量通入的电量成正比。1. Faraday1. Faraday电解定律电解定律 上一内容 回主目录返回 下一内容2.法拉第Faraday第二定律： 让相同的电流Q通过串联的n个电解池

9、时，在各个电极发生变化的物质的当量数相同。 令：F=使一克当量物质发生发应所需要的电量n析出物质的克当量数Q=nF 总结了不同电解质溶液中通入相同电量时的规律。 上一内容 回主目录返回 下一内容Faraday常数：人们把1 mol元电荷的电荷量称为Faraday常数，用F 表示。已知元电荷电量 e 为 上一内容 回主目录返回 下一内容lF是使一克当量物质发生反应所需电量，使一克当量物质发生反应需夺或放出电子6.0231023的电量为：6.02310231.60221019 (C)=9648796500(C)=1=(法拉第)l所以，法拉第常数又为电极上有1mol电子发生转移时所需的电量。 上一内

10、容 回主目录返回 下一内容根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上 析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝 对值必须相同。例如：荷一价电荷一价电 阴极 阳极荷三价电荷三价电 阴极 阳极荷二价电荷二价电 阴极 阳极荷电粒子基本单元的选取 上一内容 回主目录返回 下一内容(1)是电化学中最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系,解决了电化学中能量的转换问题。(2)法拉第定律的确定,使电化学反应方程式具有更明确的意义。(3)该定律在任何温度、任何压力下均可以使用，无限制条件。(4)法拉第定律是世界上最严格的定律之一。3. Faraday3. Farad

11、ay电解定律的意义电解定律的意义 上一内容 回主目录返回 下一内容或4. 4. 电流效率电流效率= 上一内容 回主目录返回 下一内容一.离子的电迁移现象：电解质溶液之所以能导电是由于液溶液中含有正负离子。若通电于电解质溶液会发生离子的迁移和电极作用。电极上起作用的物质的量与通入电量正比。 8.2 离子的电迁移率和迁移数溶液中离子的电迁移设想在两个惰性电极之间有两个假象的平面AA、BB，将溶液分为三个部分，在通电前各部分均含有五个mol当量的正离子H+和负离子（Cl-），用+、的个数表示正、负离的mol当量数，通入4F电量，分析所发生的现象： 上一内容 回主目录返回 下一内容1若r+=r- （即

12、正、负离子的迁移速率相等）4mol的正离子在阴极放电，4mol的负离子在阳极放 电，而中部溶液浓度不变。+- - -始态终态 上一内容 回主目录返回 下一内容通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极 部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。2若r+=3r- （即正、负离子的迁移速率不相等） 上一内容 回主目录返回 下一内容结论la.通过溶液的总电量等于正负离子迁移电量之总和Q=Q+Q-；n=Q/F析出物质的当量数）n= n+ +n-；n阳= n+；n阴 = n- 通入电量的法拉第常数=被电解物质之克当量数Q法拉第常数=n=n+n-=在任意电极上放电物质的总克当量数=通电时向两极

13、定向迁移的正负离子的克当量数之总和 上一内容 回主目录返回 下一内容lb.两极部阴极部和阳极部浓度变化之比等于正负离子 迁移速度之比，也等于传导电量之比。 上一内容 回主目录返回 下一内容1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好 等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应， 情况就要复杂一些。离子电迁移的规律：离子电迁移的规律： 上一内容 回主目录返回 下一内容1.1.定义：定义：离子在电场中运动的速率用公式表示为：电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度 等因素有关，可以用界面移动法测量。为电位梯度离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mob

14、ility)，相当 于单位电位梯度时离子迁移的速率 称为正、负离子的 电迁移率,单位 。 二.离子的电迁移率和迁移数 上一内容 回主目录返回 下一内容2.影响因素：溶液中离子总是在进行着杂乱无章的热运动，在一定的时间间隔内，离子在各个方向的总位移为零。如果在电场作用下，离子将作定向的电迁移运动而产生净位移.影响离子的迁移速度的因素很多：r=f离子的本性大小，电荷，溶剂的性质粘度,浓度，T、P、电场力作用大小电位梯度 上一内容 回主目录返回 下一内容推动离子运动的电场力取决于电位梯度(dE/dl单位距离上的电位降)等多种因素，当其它因素一定时，溶液中离子在外加电场作用下的迁移速度与电位梯度成正比

15、：r+dE/dl 或r- dE/dl引入比例系数：u+ = U+dE/dl；u-=U-dE/dl 3.电位梯度对u的影响： 上一内容 回主目录返回 下一内容三、离子迁移数1. 1.定义：定义：电解质溶液中某种离子所传输的电量在通过溶 液的总电量中所占的分数（transference number），用符号 t表示。由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为： 上一内容 回主目录返回 下一内容迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： 上一内容 回主目录返回 下一内容设相距为l m的两个平行铂电极，左方为负极，右方为阳极，在电极间充以电解质溶液，外加电压为E伏。离子的电迁移2.2.迁移数与离子数的关系：迁移数与离子数的关系： 上一内容 回主目录返回 下一内容在溶液中的任意截面MM，单位时间内通过该平面的正离子数等于以A为底, u+为高的圆柱体中正离子数目：Au+n+；负离子数目：Au-n-单位时间内通过MM面向左迁移的正离子所携带的电量为：Q+=Au+n+Z+e0Q-=Au