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1、 第八章 化学动力学基础化学热力学 能够准确地预言一个化学反应在指定条件下进行的方 向、限度问题。但是，化学热力学只研究状态的变化或平衡，而 不考虑化学反应的具体步骤及达到一定反应进度所需的时间。化 学热力学只能预测在给定条件下反应发生的可能性，即在给定条 件下反应能否发生？反应发生到什么程度?至于如何把反应的可能 性变为现实性,反应的速率如何？以及反应的机理如何？热力学不 能做出回答,这个任务则由化学动力学来解决。热力学只能判断这两个反应都能发生，并且第二个反应比第一个 反应的反应趋势更强，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性例如：Date第八章 化学动力学基础化学动
2、力学主要是研究浓度、压力、温度、催化剂等各种 因素对反应速率的影响以及反应的进行要经过哪些具体的步骤 ，即所谓反应机理(又称为历程)。所以，化学动力学是研究化 学反应速率和反应机理的学科。化学动力学把热力学的反应可 能性变为现实性。 通过化学动力学的研究，可知如何控制反应条件、提高主反应 的速率、抑制或减慢副反应的速率，以减少原料的消耗、减轻 分离操作的负担、提高产品的产量和质量;还可以提供如何避免 危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的老化和变质等方面的知识 。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂Date8.1化学反应速度的定义及测定1反应速率的定义 任一
3、反应的化学计量式 0=BB上式只表示初始反应物与最终产物的计量关系，中间产物一般 不出现在式中。如果反应步骤中有中间产物，而且随反应的进行 中间产物的浓度逐渐变大，反应将不符合总的计量式。这类反应 称为依时计量学反应。若反应不存在中间产物，或虽有中间产物，但其浓度甚小，可 忽略不计，则反应在整个反应过程中均符合反应总的计量式。这 类反应则称为非依时计量学反应 即用单位时间内发生的反应进度来定义反应速率(转化速率) 单位 : mol/S对于非依时计量学反应，其反应进度的定义为Date8.1化学反应速度的定义及测定1反应速率的定义 任一反应的化学计量式 0=BB即用单位时间内发生的反应进度来定义反
4、应速率(转化速率) 单位 : mol/S对于非依时计量学反应，其反应进度的定义为对于非依时计量反应，反应速率的大小与用来表示速率的物质B 的选择无关，但与化学计量式的写法有关，故用上式时必须指明 化学反应式。 对于恒容反应，更常使用参加反应各物质的浓度随时间的变化率来定义反应的速率，即Date8.1化学反应速度的定义及测定1反应速率的定义 任一反应的化学计量式 0=BB即用单位时间内发生的反应进度来定义反应速率(转化速率) 单位 : mol/S对于非依时计量学反应，其反应进度的定义为在体积V恒定的条件下，对于指定的反应计量式，反应速率v 的数值与物质B的选择无关。为了研究方便，常采用某指定反应
5、物A的消耗速率v=-dCA/dt 或 采用某指定产物M的生成速率 来表示反应速率 用这种方法表示反应速率时,如果参加反应各物质的化学计量数 不同,则用不同物质表示的反应速率的数值不相同，常用下角标 注明，以免混淆! Date8.1化学反应速度的定义及测定1反应速率的定义 任一反应的化学计量式 0=BB即用单位时间内发生的反应进度来定义反应速率(转化速率) 单位 : mol/S(1)对于非依时计量学反应，其反应进度的定义为对任何反应：可写作:恒容条件下用不同物质表示反应速率时,反应速率为例如:反应N2(g)+3H2 (g)=2NH3(g) Date8.1化学反应速度的定义及测定2反应速率的测定在
6、T,V恒定条件下的某均相反应，由实验测出各 不同时间t时反应物A的浓度CA，或产物M的浓度 CM，则可绘出反应的Ct曲线。某时间t时曲线 的斜率-dCA/dt及dCM /dt，分别为反应物A的消耗 速率或产物M的生成速率。对任何反应：由此可见，反应速率的测定，实际就是测定在各个不同时间t时任 一反应组分的浓度问题。浓度的测定有化学法和物理法之分。采用化学分析测定不同时间t时，对应的参加反应某物质B 的浓度,关 键是要把取出得样品中的反应停止,常用骤冷、冲稀、加阻化剂、除 去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。1)化学法Date8.1化学反应速度的定义及测定2反应速率的测定 对任何反应
7、：1)化学法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、 电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV 、NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的 变化，从而求得浓度变化。 注意：物理方法测的物理量不是浓度，所以首 先必须知道所测的物理量与浓度之间的关系2)物理方法物理方法的优点是不需中断反应,可在反应器中进行连续测定,测 量方法快速方便,其缺点是需较昂贵的测试装置。 例如测蔗糖水解反应Date8.2化学反应的速率方程化学反应的速率方程有两种表示方法: 1 表示反应速率和浓度等参数之间关系，称为化学反应的速率方程 的微分形式 2 表示浓度等参数和时间之间关系的方程式，称为化学反应的速率 方程的积分
8、形式两种形式统称为动力学方程。例如：AD+t=0 a 0t=t a-x x一般化学反应的计量式只能表示反应的始末状态，不能表示反 应所经历的具体历程。从微观上看，一个化学反应往往要经过若干 个简单的反应步骤，反应物分子才最后转化为产物分子。每一个简 单的反应步骤，称之为基元反应。基元反应是组成一切化学反应的 基本单元。 反应机理(或反应历程)一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。 微分式积分后就得到 积分式，但不管那一 种形式，都需要依靠 实验数据来确定Date1 基元反应（elementary reaction）一个化学反应往往要经过若干个简单的反应步骤，反应物分子才最 后转化为产物分子。每
9、一个简单的反应步骤，称之为基元反应 例如：M可认为是反应器壁或其它惰性物质根据基元反应的定义， 以上每一个反应都是基元反应 按参加基元反应的反应物分子数的多少，基元反应可分为单分子 反应、双分子反应和三分子反应。经过碰撞而活化的单个分子所进行的热分解反应或异构化反应， 为单分子反应，可表示为 AD+ 其反应速率与反应物的浓度CA成正比，即 式中k称为速率系数;其物理意义为，当CA=lmol/dm3，(或1mol/m3 时的反应速率。1)单分子反应Date1 基元反应（elementary reaction）1)单分子反应 2)双分子反应两个能量足够大的分子(或自由原子和自由基)相碰撞就能发 生
10、的反应，称为双分子反应。参加反应的两个分子，可以是同类 分子，也可以是异类分子，可表示为 三个动能足够大的分子(或自由原子和自由基)同时碰撞在一起才 能发生的反应，称为三分子反应。三个分子既可以是同类分子， 也可以是异类分子。例如基元反应:3)三分子反应A+AD v=-(1/2)dCA/dt=kCA v=-dCA/dt=kCA 或A+BD v=-dCA/dt=kCACBA+A+AD+, -dCA/dt=kC3A A+B+CD+ -dCA=kCACBCCDate1 基元反应（elementary reaction）1)单分子反应 2)双分子反应3)三分子反应A+AD v=-(1/2)dCA/dt
11、=kCA v=-dCA/dt=kCA 或A+BD v=-dCA/dt=kCACBA+A+AD+, -dCA/dt=kC3A A+B+CD+ -dCA=kCACBCC基元反应的分子数是个微观的概念，其值只能是1、2及3这三个 正整数。绝大多数的基元反应为双分子反应;在分解反应和异构化 反应中可能出现单分子反应;三分子反应的数目更少. 从分子运动论的观点看，四个具有一定能量条件的分子同时碰 撞一起的机会是极小的，所以还没有发现有大于三个分子的基 元反应。Date质量作用定律（law of mass action）基元反应的反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比,其中各 浓度的方次为反应方程中相应组分的
12、化学计量数(取正值)，这就 是质量作用定律. 它只适用于基元反应. 对于不知道反应机理的非基元反应,其速率方程只能由动力学实 验测定例如： 基元反应 反应速率v Date速率方程的一般形式我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不 代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应 的总结果，这种反应称为总包反应或总反应。动力学上把由几个步 骤才能完成的反应叫总包反应完成一个总包反应的若干步骤叫反 应历程（路径），又叫反应机理例如:右侧反应 为总包反应：任一恒温恒容反应 由实验数据得出的经验速率方程式一般可写作 vA=-dCA/dt=kACA CB 分别别称为为反应应物A,
13、B的分级级数,n=+,n叫反应应的总总反应级应级 数,它等于各反应应物分级级数之和.反应级数的大小表示浓度对反应速 率影响的程度，级数愈大，浓度对反应速率的影响愈大。对于某些 非基元反应，其速率方程中有时也可能出现产物的浓度。Date反应速率系数反应速率方程式vA=-dCA/dt=kACA CB中比例系数kA，为用- dCA/dt表示反应速率时的速率系数。对于在一定温度下的指定反 应，速率系数K为一定值，它代表参加反应的各有关组分的浓度皆 为单位浓度时的反应速率，是反应本身的基本属性,故又叫反应的 比速率,k的大小与反应物的浓度无关,仅是温度的函数.对于不同级 数的反应,k的单位不同.应当注意
14、： vA=-dCA/dt=kACA CB 用不同反应组分的浓度随时间的变化率所表示的反应速率，其数值与相应的化学计量数成正比。因 此，速率系数也必须具有相同的对应关系:kA/(-A)=kB/(- B)=k L/ L=kM/ MDate反应速率系数kA/(-A)=kB/(- B)=k L/ L=kM/ M例如:对于某基元反应 A+2B3D 由质量作用定律可知: vA=-dCA/dt=kACA C2B; vB=-dCB/dt=kBCA C2B因为 vA=vB/2 =vD/3 所以kA=kB/2=kD/3 vD=dCD/dt=kDCA C2B因此，对于化学计量系数不等的反应，反应速率用不 同物质表示
15、时下标不可忽略,以防混淆。Date反应级数与反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子 数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反 应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正 整数1，2或3。基元 反应 单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数基元反应的分子数是微观概念 反应级数是实验测定的速率方程中反应组分浓度的方次数，是宏观 概念，其值可以是正的也可以是负的，可以是整数、分数或零。 一般说来，对于基元反应，几分子反应就是几级反应，如单分子反 应为一级反应，双分子反应为二级反应。 Date反应级数与反应分子数反应分子数的概念仅适用于基元反应，对于非基元反应，绝不能根据其化学反应计量式而断言其反应分子数为若干。例如，非基元反应:H2(g)+CI2(g)2HCl(g)，若说其反应分子数为2，那就错了。对于非基元反应，各反应组分分级数的大小与其相应的计量系数毫无关系。也就是说，对于某指定的化学反应，其反应级数不因化学反应计量式的写法不同而发生变化。应当指出，只有速率方程具有vA=-dCA/dt=kACA CB 形式的反应才有反应级数可言。有些反应机理复杂的反应，无法说其反应级数为若干。Date反应级数与反应分子数例如：Date准级数反应在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其它反应
