物理化学 第1章 物质结构基础

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1、第一章第一章 物质结构基础物质结构基础6 6 学时学时在研究氢原子结构时，由氢原子的光谱实验得到氢 原子在红外到紫外这一区间呈现出不连续的线状光谱如 下图。氢原子线状光谱 氢原子光谱E = E2 - E1 = hh 普朗克常数（6.62610 -34 J S） 光子的频率基 态激发态定态能量最低 最稳定能量较高 不太稳定E =- 2.1810-18 / n2n 主量子数 1 23 41、电子在核外沿一定的轨道运动。电子在此轨道运动时，既不吸收也 不放出能量，处于一种稳定状态。 2、原子中的电子通常处于基态，只有从外界获得能量时电子才处于激 发态。 3、电子尽可能处于能量最低的轨道，只有当电子在

2、不同轨道上发生跃 迁时才吸收或辐射能量。当电子从能量较高的轨道跃迁到能量较低的轨 道时，原子放出能量，并以光子的形式放出。其频率决定于电子跃迁 前后的两轨道之间的能量差。 1913年，丹麦物理学家 玻尔Bohr根据氢原子光谱不连续的特点以 及普朗克的量子理论，提出氢原子结构模型:注意：对玻尔理论的评价:（1）优点冲破了经典物理中能量连续变化的束缚，用量子化解释了经典物理无法解释的氢原子结构和氢光谱之间的关系，提出了原子轨道能级 的概念，引用了普朗克量子化的概念。（2）不足未能完全冲破经典物理的束缚，在经典力学连续概念的基础上勉强加进了一些人为的量子化条件和假定。由于没有考虑电子运动的另外一个重

3、要特性波粒二象性，使电子在原子核外运动采取了宏观物体的固定轨道固定轨道，不仅不能解释多电 子原子、分子或固体的光谱；也不能解释氢光谱的每条谱线实际上还 可分裂为两条谱线的现象。由于玻尔理论的这些缺陷，必须确立更符合微观粒子运动规律的新的理论系统。1.1 原子结构的近代概念微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性波函数与原子轨道波函数与原子轨道量子数量子数几率密度和电子云几率密度和电子云波函数和电子云的图形 1.1.1 1.1.1 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性1924年，法国物理学家德布罗意(louis de broglie)受光 的波粒二象性的启发，提出微观粒子也具有波粒二象性。

4、德布罗意关系式： = hmv粒子性:波动性:实物粒子1927年, 戴维逊（美）电子衍射实验戴维逊（美）电子衍射实验图1-2 电子束的衍射示意图和电子衍射图谱该实验显示出电子的波动性波粒二象性是微观粒子运动的基本属性1、从衍射图像上可以得出，衍射强度大的区域表示电子出现的次数多，即电子出现的概率大；衍射强度小的区域表示电子出现次数少，即电子出现的概率小。2、电子等微观粒子的物质波是具有统计性的概率波。如何描述微观体系的 运动规律呢？1.1.2 1.1.2 波函数与原子轨道波函数与原子轨道具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它 们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，即电 子的波

5、动性与其微粒行为的统计性规律相联系。1926 1926年，奥地利物理学家年，奥地利物理学家薛定谔薛定谔(E.schroding)(E.schroding)提出了微提出了微观粒子运动规律的波动方程：观粒子运动规律的波动方程： E：体系总能量；V：体系势能；m：电子质量； ：空：空间间坐坐标标x, y, z x, y, z 的波函数的波函数物理意义：波函数不是一个具体的数值，而是用空间坐标 （如,）来描述波的数学函数式，以表征原子中电子运动状态的数学函数式。 的空间图象叫原子轨道。 波函数波函数（原子轨道）对薛定谔方程求解，可以得到一系列波函数 s、 s、 p. i 相应的能量值 Es、 Es、

6、Ep . Ei方程的每一个解代表电子的一种可能运动状态在量子力学中，用波函数和与其对应的能量来 描述电子的运动状态什么叫量子？什么叫 量子数求解薛定谔方程不仅可得到氢原子中代表电子运动状 态的波函数，而且可以自然地导出主量子数n、角量子数l 和磁量子数m。1.1.3 1.1.3 量子数量子数主量子数主量子数角量子数角量子数磁磁量子数量子数n 1，2，3，l 0，1，2，（n-1） m 0，1，2，3，l 量子：微观体系中，某些物理量不能连续变化，而只能以某一最小单位的整数倍发生变化，这一物理量的最小单位称为量子。氢原子轨道与三个量子数的关系 P4表1-1（非常重要） 主量子数 （n）角量子数

7、（l）磁量子数 （m）轨道符 号轨道 数轨道 总数 1001s11 2002s14 10,+1,-1,2p3 3003s19 10,+1,-1,3p3 20,+1, +2,-1, -23d5 4004s116 10,+1,-1,4p3 20,+1, +2,-1, -24d5 30,+1, +2,+3,-1,-2,-34f7 得到两个信息： 1、n 制约着l ， l 制约着 m； 2、对于任意一个n值，三个量子数的组合(n, l , m) n2 个， 也就是原子轨道数为n2 个n12345电子层第一层第二层第三层第四层第五层电子层符 号KLMNOn值越小，该电子层离核越近，能级越低量子数的物理意

8、义 主量子数(n)：反映电子离原子核的平均距离；即表示原子轨道 或电子云离核距离和能级高低。角量子数(l)：表示波函数即原子轨道的形状s 轨道 球形p 轨道 哑铃形d 轨 道 花 瓣 形通常把 l 值相同的原子轨道归属同一电子亚层。各电 子亚层的光谱符号为： 角量子数： 0，1，2，3，4，( n-1)， 电子亚层： s，p，d，f，g 例： n = 4 l = 0, 1, 2, 3s, p, d, f此外：对于多电子原子，l 还影响原子轨道的能级。 同一电子层中的l 值越小，该电子亚层的能级越低。 p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 有三种取值, 即三种取向, 三条等价

9、(简并) p 轨道表示原子轨道或电子云在空间的伸展方向， 共(2l+1)个。磁量子数(m)例1：l = 1 ( p 轨道) , m = -1, 0, +1， 这三个数表示p 轨道在空间有三种不同的取向，分别用px，py，pz表示注意一个概念等价轨道：在无外加磁场时，n 和 l 相同的原子轨道 能量相等，称为等价轨道d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 有五种取值, 即空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道.例2：l = 2 ( d 轨道) , m = -2, -1, 0, +1, +2， 这五个数表示p 轨道在空间有五种不同的取向，如图所示： ( (

10、n n，l l，mm) )表示一个原子轨道表示一个原子轨道自旋量子数 (ms)： 表征电子的自旋状态，取值： 通常用：“ ”或“ ”表示。( n , l , m , ms )可全面描述核外电子的运动状态电子处于哪一电子层？ n哪一电子亚层？ l轨道的形状？ l空间取向如何？ m电子的自旋状态怎样？ ms可以描述 ：1.1.4 概率密度和电子云电子运动有规律，但无法确定其运动轨迹，而是 按一定的几率在空间出现。 概率电子在某一区域出现的次数。 核外空间某些区域电子出现的机会多，概率大核外空间某些区域电子出现的机会少，概率小概率密度电子在原子核外某处单位体积内出现的概 率。电子云：| |2的空间图

11、象。通常用小黑点的疏密来表示。小黑点较密的地方，概率密 度较大，单位体积内电子出 现的机会多。如 1s的电子云结论：结论： 概率密度概率密度=|=| | 2 电子云图示是概率密度电子云图示是概率密度| | | 2 2的形象化说明的形象化说明 的空间图象是原子轨道， | |2的空间图象是电子云1.1.5 波函数和电子云的图形直角坐标( x, y, z)与球坐标 (r,) 的转换 r : 径向坐标, 决定了球面的大小: 角坐标, 由 z轴沿球面延伸至 r 的弧线所表示的角度.: 角坐标, 由 r 沿球面平行xy面延伸至xz面的弧线所表示的角度.径向波函数角度波函数电子云的分布（电子云图形）是由波函

12、数的具体形式决定的波函数的径 向分布波函数的 角度分布波函数电子云：| |2的空间图象电子云的径向部分R2(r)电子云的径向部分Y2( ) 的空间图象是原子轨道， | |2的空间图象是电子云(以氢原子的1s, 2s, 3s 轨道为例 )R(r)波函数和电子云的图像可分解为两部分: 球壳内电子出现的总概率随球壳半径的变化情况。径向分布图 角度分布图波函数的径向分 布图波函数的角度分布图s 、p 、d 轨道角度分布图（剖面图） 1、原子轨道的角度分布图体现原子轨道的大致外形，反映了角度波函数的极大值和正负号分布。2、图中“+”、“”不代表电性的正负，而表示原子轨道的对称性。3、波函数的角度分布图仅

13、仅反映了Y( )随 角变化的函数关系，并不代表电子运动的轨迹。 电子云角度分布立体示意图氢原子1s、2p、3d电子云示意图电子云的角度分布图：Y2( )随 角的变化关系图 d轨道电子云均为正波函数有略“胖 ”略“瘦”波函数与电子云的角度分布图区别:正负形状（1）波函数或电子云的角度分布图不表示波函数或电子云的图像。（2）波函数和电子云的角度分布图只与l , m 两个量子 有关，而与主量子数 n 无关。 即： n 不同（ R( r ) 不同） l , m 相同, Y(, )相同注注 意意注意： s电子云除外因为Y1，Y2值更小1.2 1.2 多电子原子结构和元素周期多电子原子结构和元素周期系系原

14、子轨道的能级原子轨道的能级原子核外电子的分布原子核外电子的分布核外电子分布和元素周期系核外电子分布和元素周期系屏蔽效应和钻穿效应 1.2.1 屏蔽效应和钻穿效应 在多电子原子中，其他电子对指定电子的排斥作用看作部分抵 消（或削弱）核电荷对该电子的吸引，这种由于其他电子对某一电子的排斥而抵消了一部分核电荷的作用称为屏蔽效应。 （1） 屏蔽效应（Shielding effect）有效核电荷屏蔽常数1、多电子原子中，原子轨道的能量不仅与主量子数n有关， 跟量子数l 有关； 2、n 相同， l 不同的原子轨道，随着 l 的增大, 增大。（2） 钻穿效应（Penetration effect）电子穿过内

15、层而回避其他电子屏蔽的能力不同，导致具有能 量不同的现象；即：外部电子进入原子内部空间，受到核的 较强的吸引作用。 轨道的钻穿能力通常有如下顺序: ns np nd。这意味着, 亚层轨 道的电子云按同一顺序越来越远离原子核，导致能级按 E(ns) 1.7）例如：NaCl1.3.2 1.3.2 共共 价价 键键1. 路易斯共价键理论2. 价键理论3. 杂杂化轨轨道理论论4. 分子轨道理论5. 晶体场理论1. 路易斯共价键理论Lewis G. N. 在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用AB表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。也就是说，路易斯认为分子中的原子达到稳定的结构，是通过共用电子对实现的。但 Lewis 没有说明这种键的实质。在解释BCl3、PCl5 等分子结构时，遇到困难，因为其中的原子未全部达到稀有气体结构。 不足之处：价键理论的基本要点： （1）电子配对如 H - H Cl-Cl H - Cl共价多键: 如 O = O NN注意：共价键数受未成对电子的限制 。共价单键:（2）对称性匹配（3）最大重叠原子轨道