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1、 基 础 化 学基 础 化 学主讲教师：熊晔蓉2012年10月基 础 化 学第四章 酸碱平衡和沉淀平衡n4.1 电解质溶液n4.2 酸碱理论n4.3 弱电解质的电离平衡n4.4 酸碱电离平衡的移动n4.5 缓冲溶液n4.6 沉淀溶解平衡基 础 化 学 4.1 电解质溶液1887年，Arrhenius提出电离学说一、电解质Electrolytes溶液的依数性弱电解质： 电离平衡，电离度 强电解质： 完全电离，表观电离度基 础 化 学1、离子氛模型：强电解质在水溶液中完全电离，阴阳离子 之间以库仑力相互作用。二、强电解质溶液理论基 础 化 学离 子 氛 示 意 图负离子正离子 中心负离子中心正离子
2、 基 础 化 学2、活度和活度系数：活度：离子的有效浓度 。B 活度系数：活度与离子浓度之比。B或B反映了溶液中离子之间作用的大小。基 础 化 学4、Debye-Hckel方程：3、离子强度：溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度。基 础 化 学1、1887年 S.Arrhenius提出酸碱电离理论； 4.2 酸碱理论2、1923年， J.N.Bronsted和T.M.Lowry提出 酸碱质子理论；3、1923年，Lewis提出了路易斯酸碱理论。酸碱理论基 础 化 学酸：凡是能给出质子（H+）的物质。（质子给体 proton donor）碱：凡是能与质子（H+）结合的物质。（质子受体 prot
3、on acceptor）一、 酸碱质子理论定义酸 H+ + 碱基 础 化 学酸 H+ + 碱-+ AcHHAc -+-+2 442HPOHPOH-+-+3 42 4POHHPO+34NHHNH +2333NHCHHNHCH +2 523 62O)Fe(OH)(HHO)Fe(H+4222 52O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H基 础 化 学例：HAc的共轭碱是Ac ，Ac的共轭酸是HAc，HAc和Ac为一对共轭酸碱。两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。酸 H+ + 碱左边的酸是右边碱的共轭酸，右边的碱是左边酸的 共轭碱，它们合称为共轭酸碱对。基 础 化 学HAc + NaOH N
4、aAc + H2OH3O+ + Ac- HAc + H2O 酸碱反应:实质是质子传递反应。酸1 + 碱2 碱1 + 酸21.阿仑尼乌斯酸碱理论中的酸碱反应NH4+ + OH- NH3 + H2O 2.阿仑尼乌斯酸碱理论中的酸碱电离HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F (aq) 简写为 ：HF(aq) H+ + F(aq)基 础 化 学例如：NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac+H2O OH + HAc+ H2O H3O+ + NH33.阿仑尼乌斯酸碱理论中盐的水解反应基 础 化 学例如 NH4Cl的生成：
5、H+液氨中的酸碱中和反应：4.非水溶剂或气相中的酸碱反应H+基 础 化 学3、与酸碱电离理论相比，质子理论扩大了酸碱的 范围，也改变了盐的概念。1、酸碱反应中至少存在两对共轭酸碱，自发方向是几点说明：2、水溶液中的酸碱反应里，水可能是酸，也可能 是碱（如弱酸和弱碱的解离平衡），同时水分子之 间也存在质子传递(质子自递）。较强酸 + 较强碱 较弱酸 + 较弱碱基 础 化 学酸碱的强度是指它们给出或接受质子的能 力。 不仅取决于酸碱本身，也与溶剂接受和释放质子 的能力有关。 比较时，要固定溶剂，一般为水。二、质子酸碱的强弱以弱酸HA和弱碱A-电离为例HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq)
6、 + A(aq) A+H2O OH + HA基 础 化 学HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A(aq) -+ AHHA 或简写为：为弱酸的标准电离平衡常数，简写为Ka， 或称为酸的解离常数。HCNHAc1.810-55.810-10基 础 化 学A+H2O OH + HA同样，可求弱碱的标准电离常数简写为Kb，或称为碱的 解离常数。基 础 化 学三、水的质子自递平衡H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq)或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq) 水的离子积常数，简称水的离子积Kw。25纯水：100纯水：=1.010-14=5.431
7、0-13T ， OHOH3-+=或OHOH3-+ =ccKw与水中溶解的其他物质基本无关，因此知道H+， 可求OH，反之亦然。基 础 化 学水溶液的酸碱性：H+ OH，酸性，室温时， H+ 107 mol/LOH 107 mol/L加入酸碱，水的电离受影响，但Kw不变仍有： C H+（溶液） C OH（溶液）=Kw其它溶剂，如液氨、醋酸，也有类似质子自递平衡基 础 化 学溶液的pH值基 础 化 学四、共轭酸碱对Ka 和Kb的关系对于一对共轭酸碱对而言，Ka和Kb有一定的关系。水的电离平衡 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq)按多重平衡原理，共轭酸碱对的酸度常数与碱度 常数，KaKb
8、=Kw酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。基 础 化 学基 础 化 学区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对 强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的 作用，称为溶剂的“拉平效应”。五、溶剂对酸碱强弱的影响基 础 化 学水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将 HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的 强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完 全解离，酸性强度依次为：HIHClO4HClH2SO4HNO3基 础 化 学4.3.1 一元弱酸、
9、弱碱的电离平衡 4.3 弱电解质的电离平衡如何求（1）0.1mol/L的醋酸水溶液中各组分的浓度 ，pH值以及醋酸的电离度。（2）1.00 10-3 mol/L的醋酸水溶液中各组分的浓度 ，pH值以及醋酸的电离度。Ka=1.75 10-5（3） 3.25g固体KCN溶于水配成500mL水溶液，计算 该溶液的pH值。HCN的Ka为4.39 10-10, MKCN=65.0g/mol基 础 化 学一、一元弱酸初始浓度/molL-1 c 0 0平衡浓度/molL-1 cA_ H 3O+ AHA(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+A(aq)当溶液不是极稀,水的电离可以忽略，则H3O+ = A展开
10、：即为计算H3O+ 的近似公式当c较大，则 ，最简式基 础 化 学对于一元弱碱，A + H2O HA + OH同样，忽略水的电离，得近似计算公式：二、一元弱碱的解离平衡最简式基 础 化 学例1.求（1）0.1mol/L的醋酸水溶液中各组分的浓度 ，pH值以及醋酸的电离度。（2）1.00 10-3 mol/L的醋酸水溶液中各组分的浓 度，pH值以及醋酸的电离度。Ka=1.75 10-5基 础 化 学例2. 3.25g固体KCN溶于水配成500mL水溶液，计 算该溶液的pH值。HCN的Ka为4.39 10-10, MKCN=65.0g/mol例3. 求1.0 10-4 mol/L的乙胺溶液的pH值
11、。 乙胺 的Kb为5.6 10-4。基 础 化 学4.3.2 多元弱酸、弱碱的电离平衡凡能释放出两个或更多质子的弱酸称为多元弱酸，凡能获得两个或更多质子的弱碱称为多元弱碱。多元弱酸、弱碱在水溶液中分步电离（逐级电离）。 如：H2CO3,H3PO4,H2S等多元弱酸：基 础 化 学由于多元弱酸的Ka都是Ka1Ka2Ka3，溶液中 的H3O+主要来自于第一步电离，因此c(H3O+)的计算 可按一元弱酸处理。但是若需计算后几步电离反应的其它物种浓度， 则需要考虑后几步电离。例：计算 0.010 molL-1 H2CO3溶液中的 H3O+,H2CO3, HCO3，CO32和OH的浓度以及溶液的pH值。
12、基 础 化 学结论 ： 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H3O+)成反比。 计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解 离。 对于二元弱酸 ，当 时，c(酸根离子) ，而与弱酸的初始浓度无关。 基 础 化 学多元弱碱的电离也是分步进行的，如PO43，S2，CO32等。基 础 化 学计算多元弱碱溶液中OH的浓度，同样只需考虑第一步电 离，按一元弱碱近似处理，但是要弄清Ka与Kb的关系。例：计算0.10mol/LNa2S溶液的pH值。基 础 化 学例题：计算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH 值。ceq/ (molL-1 ) 0.10 x x x解 ：基 础
13、化 学三、 两性物质的电离平衡两性物质包括多元弱酸的酸式盐，弱酸弱碱盐，氨 基酸及类似有机物。 此类物质的电离平衡十分复杂。 计算H3O+最简式：Ka=Kb, 溶液呈中性, 比如NH4AcKaKb, 溶液呈酸性, 比如NaH2PO4基 础 化 学NaH2PO4溶液显弱酸性；相反,Na2HPO4溶液显弱碱性。思考：其相关常数等于多少？比如酸碱电离理论中的弱酸酸式盐：基 础 化 学弱酸弱碱盐基 础 化 学同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac(aq) 4.4、 酸碱电离平衡的移
14、动Ac(aq) NaAc( s ) (aq) +平衡移动方向4.4.1 同离子效应基 础 化 学例：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NaAc (s)，使 NaAc的浓度为 0.10 molL-1，计 算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。x = 1.810-5 c(H+) = 1.810-5 molL-1 0.10 x 0.100.10 molL-1 HAc溶液：pH = 2.89， = 1.3%解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq) ceq / (molL-1) 0.10 x x 0.10 + xc0/ (molL-1) 0.10 0 0.10pH = 4.74， = 0.018%基 础 化 学盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含 共同离子的易溶强电解质,而使弱电解质的解离度增大的效应。相对同离子效应,盐效应的影响较小。4
