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1、1ICP-MS 测试卷烟纸中铅、砷、汞、镉、铬、测试卷烟纸中铅、砷、汞、镉、铬、 镍的方法研究镍的方法研究（牡丹江恒丰纸业技术中心 李党国 157013）摘要 采用微波消解前处理样品,建立电感耦合等离子体质谱法同时测定卷烟纸中的 Cr、Ni、As、Cd、Hg 和 Pb6 种重金属含量。该方法采用内标补偿基体效应,采用碰撞池（CCT）模 式消除 Ni 的质谱干扰。该方法相对标准偏差均小于 10%、回收率为 89.9%102.7%、检出限为 1.0062.2ng/L,该方法操作简单、分析速度快、灵敏度高、准确度好, 能快速、准确测定彩色卷 烟纸中重金属。关键词 电感耦合等离子体-质谱法 卷烟纸 重
2、金属 微波消解 碰撞池1 1 引言引言铅、铬、镉、镍等金属易在人体内蓄积,对人体毒害很大,1990年Hoffman将As、Cd、Cr、Pb、Ni和Hg等列为烟草44种有害成分【1】。其中砷及其化合物都具有毒性，世界卫生组织(WHO)已将砷排在优先研究的有毒金属的第一位，国际癌症研究所(IARC)、美国环境卫生科学研究院(NIEHS)等诸多权威机构已将砷公认为人类已确定的致癌物，我国烟草行对卷烟配套用纸中砷含量也规定了严格的限量。香烟在抽吸过程中纸中含有的这些重金属元素,可经呼吸道、消化道进入人体。随着卷烟减害降焦工作的不断深入,卷烟配套用纸中有害元素残留逐渐受到高度重视,因此,准确测定卷烟纸中
3、重金属含量对于卷烟烟气的安全性评价及降低卷烟危害具有一定意义。在国标中，Pb、Cr、Cd、Ni采用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)，As、Hg采用氢化物原子吸收法(HG-AAS)或氢化物原子荧光(HGAFS)，但是这些方法分别具有操作繁琐、检测周期长、试剂用量大、灵敏度低、重现性差等缺点。因此建立一种简便、快速、准确、检出限低的测试方法具有十分重要的意义。电感耦合等离子体质谱分析技术(ICP-MS)是近十几年来发展最快的无机微量元素分析应用的先进技术之一。由于其具有较高的灵敏度和精密度，且易于进行多元素同时分析且检出限低，干扰少、精度高、线性范围宽、简便、快捷，已经广泛用于测定海产品中的微量
4、元素，化妆品中的有害元素，水、土壤中的矿物元素，生物样品痕量分析等。本文建立了一种卷烟纸中铅、砷、汞、镉、铬、镍的测试方法，并比较了普通模式和CCT模式测试卷烟纸中镍含量的差异并对CCT模式测试卷烟纸镍含量消除多原子离子干扰效果进行了评价。2 2 实验部分实验部分22.1 试剂、材料和仪器X2 型电感耦合等离子质谱仪（美国 Thermofisher 公司） ；WX-4000 型微波消解仪（上海屹尧微波化学技术有限公司） ；控温电加热板（上海屹尧微波化学技术有限公司） ；卤素水分测定仪（瑞士梅特勒公司） ；实验室用水为超纯水（18.2M.cm） ；单元素标准溶液（As、Pb、Hg、Cr、Cd、N
5、i）1000g/mL（中国有色金属和电子材料分析测试中心） ；仪器调谐液（美国 Thermofisher 公司提供，10ppb） ，内标溶液（含Sc、Ge、Y、In、Bi）1000g/mL（中国有色金属和电子材料分析测试中心） ，浓硝酸（优级纯，德国 MERCK） 。2.2 样品的处理准确称取 0.5000g 左右绝干样品置于聚四氟乙烯消解罐内，加入 7mL 浓硝酸，按表1 条件进行消解。消解结束后待温度降至低于 60后取出消解罐，在加热板 180下赶酸至剩余 0.5mL 液体左右，在通风橱内将样品转移至 50ml 容量瓶内，用 1%的硝酸溶液定容后摇匀得待测溶液，同时做试剂空白溶液。2.3
6、测定使用调谐液优化调谐仪器，在线加入内标液校正基体干扰和漂移。分析中使用的干扰方程：75As=75M-77M*3.13223 3 结果与讨论结果与讨论3.1 前处理方法的选择3.1.1 前处理方式的选择国际上先进的分析实验室都极为重视样品前处理工作【2】。样品的前处理，目的在于除去干扰因素，完整保留被测组分，或使被测组分浓缩。传统的方法主要有湿法消化和干法灰化。但是这些方法存在着在消化过程繁琐、周期长，易产生大量的有害气体，危险性较大，且试剂用量也较多，空白值偏高，试样易损失等缺点。微波消解法与传统的干法灰化和湿法消化法相比,具有溶样时间短、试剂用量少、空白值低、元素损失少等优点。因此本实验选
7、用微波消解方法处理样品。3.1.2 微波消解试剂的选择硝酸是ICP-MS 分析中最好的酸介质,因为硝酸中含有的O、N、H3种元素在等离子体所夹带的气体中均含有,不会再引入新的多原子离子干扰，但在用HNO3体系于密闭的3微波炉中消解一些样品时,Hg的精密度不好。这是因为:在ICP-MS 分析时,汞易被雾化室、炬管及贮存样品溶液的容器壁等吸附而产生记忆效应;汞元素的电离能高(第一电离电位10.437eV),在氩等离子体中的电离度仅为32.31 %；制造消解罐的PFA是一种半透膜,在样品消解过程中罐内的压力很高,可使一些Hg渗出罐壁或由于泄漏损失【3】。实验中发现,在消解样品时加入1mL 2g/mL
8、金标准溶液可改善Hg测试时的精密度，较好的消除Hg的记忆效应。因此在测试Hg时应在处理样品中和标准系列中加入金标准溶液作稳定剂。3.2 ICP-MS 分析条件的选择采用ICP-MS 仪对消解后样品进行分析时,为了减少信号漂移和基体效应对测量造成的影响,在线加入Sc、Ge、In和Bi作为内标。在ICP-MS分析过程中,分析信号会随时间而发生漂移,而且分析样品时基体效应明显, 被测物信号会出现抑制或增强效应。内标元素的选用, 不仅能改善精密度,而且还能补偿随浓度倍增的干扰, 较有效地解决了这两个问题。内标元素选择的原则:(1)质量数相近;(2)电离电位相近;(3)沸点相近。因此选用Sc、Ge、In
9、、Bi4种元素做为待测元素的内标物质,见表1。表1 元素测定选择质量数及内标元素质量数内标元素Cr5245ScNi6045ScAs7572GeCd111115InHg202209BiPb208209Bi3.3 酸度的影响高浓度无机酸导致试液物理性质的变化,影响测定的灵敏度【2】。我们选用硝酸消化样品,若酸量过少,消解不完全,影响测定结果,加酸量过多,不仅对仪器有损害,而且造成结果偏离。我们消解样品时硝酸的加量为7ml，因此在消解完样品后一般要进行赶酸处理，使其酸度控制在5%以内为宜。3.4 干扰及其消除ICP-MS的干扰主要分为质谱干扰和非质谱干扰，质谱干扰主要有四种类型：1、同量异位素的干扰
10、；2、多原子分子离子干扰；3、多电荷离子（常为双电荷离子）干扰；44、背景对被测离子流的贡献。而非质谱干扰主要分为基体效应和物理效应两种。对于非质谱干扰我们通常可以通过干扰方程或内标来进行校正。但对于高钙样品（如卷烟纸）Ni多原子离子质谱干扰和基体干扰严重,利用常规干扰方程和内标不能很好地消除, 容易造成测定结果不准确。3.4.1 钙对镍测试的影响通过对某卷烟纸样品的测试，发现 Ni 测试值不稳定，且结果严重偏大。原因分析:对样品进行扫描，结果显示由于卷烟纸中含有大量的 CaCO3，此时 ICP-MS 测试60Ni，易受16O+44Ca（2.1%）双原子干扰。如图 1. 图 1 Ca 对 Ni
11、60测试的影响扫描谱图从扫描谱图上看，Ni60 中存在严重的 CaO 干扰，Ni58 中也有很多 Fe 和 CaO 的干扰。放大 Ni62 的谱图如下：图 2 Ni62 扫描谱图5Ni62 其中也存在一定的干扰，但相对比例已经算很低了。分别测试样品中的 Ni58、Ni60、Ni62，结果见表 2表 2 Ni58、Ni60、Ni62（ng/ml）样品编号Ni58Ni60Ni62116.5642.017.68216.7843.128.05317.0142.197.23416.1241.237.46515.9641.568.01616.4543.097.56从测试结果可以看出 Ni58、Ni60、N
12、i62 结果存在明显差异，可以判断 Ni 测试存在严重的干扰，验证了扫描谱图结果。因此对于样品中 Ni 的测试，必须进行干扰校正，才能得到准确的结果。3.4.3 钙对镍的干扰及消除当样品中存在大量CaCO3时,它将会在与O16结合生成16O+44Ca双原子干扰,对60Ni的测定产生干扰【5】。为探讨这种干扰的大小及干扰的消除办法,本实验以CaO(不含镍)含量为参考,配制了分别为0、500、1000、1500、2000、2500g/mL的6种不同浓度的CaO溶液,其中镍含量均为20ng/ml;内标元素采用5g/LSc45,分别在普通模式和CCT模式下进行分析,结果见图1.图1 CCT模式与普通模
13、式消除干扰的比较0102030405060700100020003000 CaO/g/mlNi/ng/ml普通模式 CCT模式6除了由基体效应引起的非质谱干扰外,质谱干扰是ICP-MS中最严重的干扰,它是由同量异位素以及一些与待测元素具有相同荷质比的多原子离子带来的,如16O+44Ca 对60Ni的干扰，虽然44Ca在Ca的同位素中比例很小（约2.1%），在基体中CaCO3很少时这种干扰尚不明显，但当基体中含有大量CaCO3时，这种干扰就会对测定产生很大影响。图1中可以看到,随着Ca浓度的升高,给出的假60Ni的信号不断增强。本实验分别采用普通模式下的校正方程和CCT两种模式对此干扰进行校正。
14、从图1可以看出:普通模式下的测定值与标准值有较大偏移,相对误差大于10%,而在CCT模式下,Ni即使在更高的CaO基体浓度时仍然与标准值非常吻合，因此,对于含钙较高的样品中痕量镍的测定,CCT模式能有效地消除多原子离子的干扰,可极大改善实际样品分析结果的准确度。3.4.5 汞测试的影响 在溶液中汞是较难分析的元素,因为它有吸附在样品系统的倾向,因此选用玻璃雾室。由于汞很容易被吸附, 在分析过程中要注意对进样系统进行清洗,特别是遇到高浓度样品时,一定要反复清洗整个系统,直至恢复正常背景状态,方可进行下一个样品分析, 否则将会影响测定结果。金对挥发性元素(Hg) 有稳定作用, 在样液中添加1ml2
15、g/L的金溶液,可减少元素的记忆效应, 提高分析准确度, 减少清洗时间。汞有较强的记忆效应,应单独进行测试，高浓度的汞不仅污染进样系统, 还会污染四极杆质量过滤器,因此汞的浓度不易太高,一般在110g/L范围内较适宜。如果样品中汞含量过高,可通过稀释样品来满足测定需要。3.5 方法检出限及线性范围检出限测定方法取11次进行测定试剂空白液的结果及3次测定1g/L各元素标准溶液的结果。按下式计算:检出限(ng/L)=3B/(S-B)1.000，B:试剂空白标准偏差，S:1.000g/L各元素标准溶液的CPS，B：试剂空白的CPS。方法检出限见表3：表3 方法线性范围、相关系数及检出限元素线性范围g
16、/L相关系数检出限ng/L定量限检出mg/kgCr0-500.9999521.50.002Ni0-500.999921.000.0001As0-500.9999862.20.006Cd0-500.999991.560.0002Hg0-100.9999176.20.008Pb0-500.999972.990.000373.6 方法加标回收率称取样品0.5000g,置于消解罐中,加入计算量的标准溶液,然后进行微波消解与ICP-MS测定,结果见表4。由此看出,本方法的回收率均在90%110%之间,能够满足样品中这些元素痕量分析的要求。表4 方法加表回收率元素原始量 mg/kg加入量 mg/kg测量值 mg/kg回收率%0.4861.95290.90.4981.95689.6Cr1.5100.4741.96094.90.4861.38996.90.4981.37692.0Ni0.9180.4741.37396.00.4860.84090.30.4980.85591.2As0.4010.4740.
