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1、在油包水的微乳液中合成针状纳米镍粒子在油包水的微乳液中合成针状纳米镍粒子（中国科学技术大学化学学院，合肥 230026）摘要摘要 在水/CTAB，n-丁醇/n-辛烷的阳离子 W/O 微乳液中，水合肼还原氯化镍制备除了直径为618 nm，长度为 100 nm 的针状镍纳米粒子。X-射线粉末衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM） 表征显示这些镍纳米微晶为针形，并且为面心立方结构。我们讨论了表面活性剂与 n-辛烷的比率对形 成针形颗粒的影响。我们发现镍纳米颗粒的平均大小主要是由微乳液滴的大小决定，并且表面活性剂 与水的最佳比率为 4.6-33.0。测定了样品的磁性质，结果表明，针状镍纳米颗粒的矫顽
2、力是 264 Oe， 与块状镍和球形纳米镍（5nm）不同。 关键词 纳米结构，金属，纳米材料，磁性材料1 引言引言过渡金属纳米粒子，如铁，钴和镍，由于他们在电子，光学，机械器件，磁记录，催化，超导体等领域的各种应用，已经引起了广泛的关注1-5。因此，很多方法被用于合成这些过渡金属纳米粒子，如迅速扩张的超临界流体溶液6,7，-射线辐射8，在氧化铝模板电沉积9，硼氢化物还原金属盐，超声波及热分解金属配合物10-14等等。其中，有效控制纳米粒子的大小和形状的方法是使用微乳液法15-17。油包水型（W / O型）微乳液是透明的，各向同性液体培养基与纳米水滴分散在油相连续相中并且在水/油界面中的表面活性
3、剂分子使它们稳定。这些表面活性剂所在的水环境为纳米粒子的形成提供了一个独特的微环境。他们不仅作为进行反应的微反应器，而且也抑制过量粒子的聚集，因为当颗粒大小接近水分子时，表面活性剂可吸附在该粒子表面。因此，通常在这种媒介中获得的粒子具有较好的单分散性16-18。近年来，在微乳液和水溶液中使用阳离子表面活性剂还原镍盐已有报道，但所获得的粒子全部都是球形的19,20。本文我们介绍了在微乳液中以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂制备镍纳米针。反应物为易得的氯化镍和水合肼。合成的纳米粒子的大小和形状用 X 射线粉末衍射（XRD） ，透射电子显微镜（TEM）和电子衍射图（ED）进行了表征。2
4、 实验实验2.1 实验试剂实验试剂阳离子表面活化剂 CTAB，n-辛烷，n-丁醇，氯化镍、水合肼(85%)和氢氧化钠2.2 实验过程实验过程两种类型微乳液的制备方法：在一个典型的实验中，磁力搅拌 CTAB、正辛烷和正丁醇的混合溶液，并向混合溶液中逐滴滴加 2 mL NiCl2（0.4mol/L）溶液。其中 CTAB和 n-丁醇被分别作为表面活性剂和协助表面活性剂。在 400 转/min 的转速下搅拌 10 min，即得到纯净透明的溶液。根据相图可以知道微乳胶的成分 21 。另一种微乳液用同样的方法制得，用同样的方式可以制得另一份微乳胶，只是将 NiCl2水溶液改为溶有一定量的 NaOH 溶液（
5、 pH 值= 12 ）的 N2H4. H2O。在装有冷凝管、搅拌棒和温度计三颈烧瓶中，将相同体积的这两种 W/O 微乳液混合制备纳米镍，然后将溶液加热到 70 C，几分钟过后，溶液变成黑色，标志着有纳米镍生成。3 结果与讨论结果与讨论图 1 是制得的镍样品的 XRD 图。从图中可以看到镍的三个峰分别为(111)，(200)和(220)，表明得到的镍为面心立方晶系结构（fcc） 。图中无明显镍的氧化物和氢化物的峰出现，可能是与在实验中观测到的现象有关，实验中有氮气生产并且不断往上冒泡。由此我们可以推断，生成的氮气可能会自动形成一种气体环境，因此，通过以上方法合成纳米镍的过程中，再通入氮气是没有必
6、要的19。图 1 在NiCl2 =0.4 M；N2H5OH =5.0 M；水/CTAB；n-丁醇/n-辛烷=1/4/20 (比重)；T=70C 的微乳液 体系下制备的镍样品的 XRD 图。图 2 是在水/CTAB 和 n-丁醇/n-辛烷=1/4/20 的体系中制得的镍样品的 TEM 图。由图中可知，形成颗粒为针状，与文献19,20中得到的颗粒形状不同。这说明我们的微乳液体系能够有效的限制纳米镍胶束的形成。图 2 的右图是对应的电子衍射图谱（ED） 。三条纹图的平面距离分别为 2.03，1.76，1.02 ，与面心立方晶系镍结构对应，进一步证实了所得产品为纯净物。众所周知，微乳液滴的基本功能是为
7、纳米粒子的形成提供一个有限的空间。在微乳液中 CTAB 胶束为细丝状 21 。为了研究胶束对颗粒的形态控制效果，我们进行了以下对比实验。第一个实验是在 CTAB 的水溶液作为表面活性剂的条件下进行的，TEM 图表明得到了大量的角-球结构的颗粒（图 2a）。当将 n-辛烷加入体系中，并且 n-辛烷与CTAB 的比重为 2 时，我们观察到大的，成团的纳米颗粒，没有清晰的形状，还混合有少量针形颗粒（图 2b）；当比重增加到 20 时，产品主要由纳米针组成，长度约为100nm（图 2c）。图 2 CTAB/辛烷比重分别为：（a）0， （b）2， （c）20； NiCl2 = 0.4M; N2H5OH
8、=5.0M；T=70 C 的四个体系中制得的样品的 TEM 图。由此可以看出，只有在微乳液中才能制得纳米针形颗粒。这可能是由于线形的胶束能够控制颗粒的生长。在水溶液中由于缺乏表面活性剂和油相，胶束非常不稳定（由于表面活性剂分子顶端基团之间的静态作用）。这些胶束非常容易破裂，并且不能够在水滴中有效的限制颗粒，所以会形成大的，有刺的球形结构。当反应转移到微乳液中，生成的针状胶束在数量上和稳定性上都将大量增加。然而，在微乳液中合适的正辛烷/ CTAB 的比例对胶束的数量和稳定性具有很大的作用。当 n-丁烷和 CTAB 的比重由 2 变成 20 时，线状胶束变得更稳定和分散，因此更多性质均一的针状结构
9、的颗粒产生。在制备微乳液时改变油和表面活性剂的比例影响颗粒的形状。正如我们所知，微乳液滴的大小依赖于溶液的组成。当颗粒大小达到微乳液滴的大小时，表面活性剂分子自然地吸附在那些形成的颗粒表面，充当保护介质限制纳米颗粒的生长。水与表面活性剂的摩尔比（）是影响针状纳米颗粒大小的关键因素，增加 能够增大形成颗粒的大小。五个样品颗粒的平均大小可以通过在图 3 中总结的 Scherrer公式算出。结果显示针状纳米镍粒子的大小随着 值的增大而增大。但是，如果 太大或者太小，都不能得到纯净透明的溶液。所以，在这个体系中， 值最合适的范围是 4.6 33.0。图 3 水/表面活性剂摩尔比（）对于纳米镍颗粒的平均
10、直径的影响镍是一种重要的磁性材料22。所制得样品的 M-H 循环在 25C 下测量，结果如图 4所示。从图中可知，它的矫顽力（Hc）为 264 Oe，而块状镍和球形镍纳米颗粒（5nm）的 Hc 大约为 100 Oe 和 7.5 Oe 17，这些变化分别是由于它们的微结构产生的23。这种独特的针状结构导致它们具有较高的矫顽力。图 4 所制得样品的 M-H 循环4 结论结论在 70C 条件下，在水/CTAB，n-丁醇/n-辛烷的阳离子 W/O 微乳液中用水合肼还原NiCl2合成纳米镍。在微乳液中稳定的线状胶束是形成纳米针的关键因素。镍纳米颗粒的大小主要是由 CTAB 和水的比例引起的。增加水与表面
11、活性剂的摩尔比有利于形成大的颗粒。制备的镍纳米针与块状镍相比显示出优良的磁性。在微乳体系中制备其他的过渡金属纳米粒子的工作正在进行中。致谢致谢我们非常感谢中国科学技术大学为我们做 XRD 和 TEM 测量提供的电子显微镜和 X-射线衍射仪。文献文献1 T. Kato, Ind. Mater. 31 (1983) 18. 2 M. Koda, Argil Technology Center, Tokyo, Japan, p. 117 (1985). 3 M. Ozaki, Mater. Res. Soc. Bull. 14 (1989) 35. 4 M.L. Wagner, L.D. Schmi
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