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1、1天然有机化合物波谱解析波谱解析 苏艳芳苏艳芳 2第一章第一章 核磁共振谱核磁共振谱第一节:核磁共振基本知识第一节:核磁共振基本知识第二节:氢谱第二节:氢谱第三节:碳谱和第三节:碳谱和DEPTDEPTDEPTDEPT谱谱第四节:二维谱(第四节:二维谱(HMQCHMQCHMQCHMQC、COSYCOSYCOSYCOSY、 HMBCHMBCHMBCHMBC等)等)第五节:综合练习第五节:综合练习3第一节第一节 核磁共振基本知识核磁共振基本知识41924192419241924年:年:PauliPauliPauliPauli 预言预言了了NMRNMRNMRNMR 的基本理论的基本理论, , , ,即
2、即, , , ,有些核同有些核同 时具有自旋和磁量子数时具有自旋和磁量子数, , , ,这些核在磁场中会发生分裂;这些核在磁场中会发生分裂;19461946年:年:Harvard Harvard 大学的大学的PurcelPurcel和和StanfordStanford大学的大学的 BlochBloch各自首次发现并证实各自首次发现并证实NMRNMR现象现象, ,并于并于19521952年分享了年分享了 NobelNobel奖;奖;19531953年:年:VarianVarian开始商用仪器开始商用仪器开发开发, ,并于同年制作了第并于同年制作了第 一台高分辨一台高分辨NMRNMR仪;仪;195
3、61956年:年:KnightKnight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMRNMR信号有信号有 影响影响, ,而这一影响与物质分子结构有关。而这一影响与物质分子结构有关。 19701970年:年:Fourier(Fourier(pilsedpilsed)-NMR )-NMR 开始市场化(早期多开始市场化(早期多 使用的是连续波使用的是连续波NMR NMR 仪器)。仪器)。5有多位著名科学家因从事有多位著名科学家因从事NMRNMRNMRNMR或与或与NMRNMRNMRNMR有关的研究而获得诺贝尔奖。有关的研究而获得诺贝尔奖。6Edward Mills Purcell, Har
4、vard University Cambridge, MA, USA Felix Bloch,Stanford University Stanford, CA, USA The Nobel Prize in Physics 1952:The Nobel Prize in Physics 1952:The Nobel Prize in Physics 1952:The Nobel Prize in Physics 1952: 首次观测到宏观物质核磁共振信号。7著名的物理学家、教育家、中国核科 技教育主要奠基人之一、北京大学教授、 中国共产党党员。核磁共振化学位移和J耦 合的发现者之一。虞福春(1
5、914-2003),1936年毕业于 北京大学物理系;随后在上海的中央研究 院物理研究所工作。1939年9月至1946年4 月在西南联大物理系工作。1946年至美国 俄亥俄州立大学物理系攻读博士学位,于 1949年6月获博士学位;接着到斯坦福大学 物理系做博士后研究工作,在核磁共振研 究领域取得了重大科研成就,载入二十世 纪科技发展史册。1949年他在布洛赫教授 (F. Bloch,因发现核磁共振获诺贝尔物理 奖)支持和另一位博士后普洛克特 (WGProctor)合作下发现了核磁共振化学 位移效应和自旋耦合分裂效应,为核磁共 振谱学奠定了基础。1996年在美国举行国 际核磁共振发现五十周年庆祝
6、大会,特地 专函邀请他参加,再次高度评价此项发现。 1950:W.G.Proctor和当时旅美学者虞福春发现NH4NO3中14N的共振谱线为两条, 说明同一核在不同化学环境会表现出不同的核磁共振信号(化学位移不同)。 8The Nobel Prize in Chemistry 1991The Nobel Prize in Chemistry 1991The Nobel Prize in Chemistry 1991The Nobel Prize in Chemistry 1991瑞士科学家 Richard R. Ernst ,发 明了傅立叶 变换核磁共 振分光法和 二维及多维 的核磁共振 技术
7、。9Kurt Kurt Kurt Kurt WWWW thrichthrichthrichthrich“for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three- dimensional structure of biological macromolecules in solution”The Nobel Prize in Chemistry 2002The Nobel Prize in Chemistry 2002The Nobel Prize in Chemistry
8、2002The Nobel Prize in Chemistry 200210自1953年出现第一台核磁共振商品仪器以来, 核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有 着飞跃的进步。谱仪频率已从60 、80、90、100MHz(continuous wave, CW,连续波谱仪)发展到300、400、500、600、900 MHz(pulse-Frourier tansform,脉冲-傅里叶变换)。随着多种脉冲序列的采用,所得谱图已从一维 谱到二维谱甚至更高维谱。总而言之,核磁共振已 成为最重要的仪器分析手段之一。 11Fourier Fourier Fourier Fourier 变换变换
9、NMRNMRNMRNMR谱仪示意图。磁体用液氦外包液氮冷却谱仪示意图。磁体用液氦外包液氮冷却121. 1. 1. 1. 核磁共振的产生核磁共振的产生只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。原子核只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。原子核 的自旋运动与自旋量子数的自旋运动与自旋量子数I I I I 相关,相关,I I I I=0=0=0=0的原子核没有的原子核没有 自旋运动。自旋运动。I I I I 0 0 0 0的原子核有自旋运动。的原子核有自旋运动。核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。13原子核可按I 的数值分为以下三类:()中子数、质子数均为偶数,则I=
10、0,如12C,16O,32S。()中子数与质子数其一为偶数,另一为奇数,则中子数与质子数其一为偶数,另一为奇数,则I I I I 为半为半 整数,如整数,如I I I I=1/2=1/2=1/2=1/2: 1 1 1 1H H H H、13131313C C C C、15151515N N N N、19191919F F F F、31313131P P P P、37373737SeSeSeSe。I=3/2: 7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等;I=5/2: 17O、25Mg、27Al、55Mn等;以及I=7/2、9/2等。()中子数、质子数均为奇数,则I为整数,如2H(D)、
11、6Li、14N等I=1;58Co,I=2;10B,I=3。其中,其中,I I I I=1/2=1/2=1/2=1/2的原子核,其电荷均匀分布于原子核表面,这的原子核,其电荷均匀分布于原子核表面,这 样的原子核不具有四极矩,其核磁共振的谱线窄,最宜于核磁样的原子核不具有四极矩,其核磁共振的谱线窄,最宜于核磁 共振检测。共振检测。 14凡I 值非零的原子核即具有自旋角动量P P P P,也就具 有磁矩,与P P P P之间的关系为: 称为磁旋比,是原子核的重要属性。1 1 1 1H H H H的磁旋比为的磁旋比为13131313C C C C磁旋比的磁旋比的4 4 4 4倍。倍。15在静磁场中,具
12、有磁矩的原子核存在着不同 能级。如果运用某一特定频率的电磁波来照射样 品,并使该电磁波满足一定条件,原子核即可进 行能级之间的跃迁,这就是核磁共振。产生核磁 共振的条件为:其中为该电磁波频率,B0为静磁感强度。162 2 2 2、核磁共振参数、核磁共振参数 1 1 1 1)、化学位移)、化学位移 :对某一选定的磁性核种(如1H、13C)来说, 不同化学环境中的核,由于核外电子对原子核的 屏蔽作用,实际作用于原子核的静磁感强度不是 B0而是B0(1-),因此其共振频率会稍有变化。 称为屏蔽常数。它反映核外电子对核的屏蔽作用 的大小,也就是反映了核所处的化学环境:不同化学环境的原子核谱峰位置相对于
13、原点的 距离,反映了它们所处的化学环境,称为化学位移 。的单位是ppm,是无量纲的。需强调的是, 为一相对值,它与仪器所用的磁感强度无关。 1718在测定1H H H H及13C C C C的核磁共振谱时,最常采用四甲基硅烷(TMS)作为测量化学位移的基准:a 化学惰性;b 对称,四个甲基对称分布,只有一种氢信号;c 易挥发(沸点27);d 溶于大多数有机溶剂。 一般基团的峰均处于其左侧。在氢谱及碳谱中都规定TMS=0。按“左正右负“的规定,一般化合物各基团的值均为正值。SiCH3H3CCH3CH3TMS tetramethylsilane192 2 2 2)、耦合常数)、耦合常数J J J
14、J :当自旋体系存在自旋-自旋耦合时,核磁共振谱线发生分裂。有分裂所产生的裂距反映了相互耦合作用 的强弱,称为耦合常数(coupling constant)J。J的单位为Hz。谱线分裂的裂距反映耦合常数J的大小,确切地 说,反映了J的绝对值。J是有正负号的,但在常见的 谱图中往往不能确定它的符号。耦合常数 J 反映的是两个核之间作用的强弱,故 其数值与仪器的工作频率无关。 20耦合常数的大小和两个核在分子中相隔化学键的 数目密切相关,故在J的左上方标以两核相距的化学键数目。如13C-1H之间的耦合常数标为1J,而1H-12C-12C-1H中两个1H之间的耦合常数标为3J。耦合常数随化学键数目的
15、增加而迅速下降,因自旋耦合是通过成键电子传递的。两个氢核相距四根键以上即难以存在耦合作 用,若此时J0,则称为远程耦合或长程耦合。碳谱中2J以上即称为长程耦合。21峰面积反映了某种(官能团)原子核的定量信息。这对推测未知物结构或对混合物体系进行 定量分析均是重要的。 3 3 3 3)、峰面积)、峰面积 :223、NMR样品的制备 a 理想的溶剂:不含氢、化学惰性、低沸点、价格 便宜。必须使用氘代试剂,其中氘核可作核磁谱仪 锁场和匀场之用。以用氘代试剂作锁场信号的“内锁“方式作图,所得谱图分辨率较好。 特别是在微量样品需作较长时间的累加时,可以边测量边调节仪器分辨 率。 b 一般将样品溶于约0.5ml的氘代溶剂中,加入到 5mm外径的玻璃核磁管。(浓度、残余溶剂峰和水峰)234.964.794.872.130.403.332.841.56水峰7.20 7.57 8.724.793.311.947.162.502.057.26残余溶剂 峰C5D5ND2OCD3ODCD3CNC6D6(CD3)2SO(CD3)2COCDCl3氘 代 溶 剂24123.44 135.43 149.84-49.001.32 118.26128.0639.52206.26 29.8477.16C5D5ND2OCD3ODCD3CNC6D6(CD3)2SO(CD3)2