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1、一、粘土稳定剂介绍粘土防膨剂 取自（采油用化学剂的研究进展） 粘土防膨剂分 3 类: 一类是中和粘土表面负电性的化学剂如聚 2-羟基-1, 3-亚丙基二甲基氯化铵 聚二烯丙基二甲基氯化铵; 另一类是与粘土表面羟基作用的化学剂如二甲基二氯甲硅烷;还有一类是转变矿物类型的化学剂, 如温度在 20 85 e 内,1% 15%的硅 酸钾或 15% 25%的氢氧化钾可将蒙脱石转变为非膨胀性的钾硅铝酸盐(钾沸石) ; 温度在 260 310 e 内, 015 310mo l/L 的尿素或甲酰胺水溶液, 可使膨胀型粘土 失去膨胀性。在 3 类粘土防膨剂中, 最后一类是最有发展前景的粘土防膨剂。粘土微粒防运移
2、剂 这是一类桥接吸附于粘土微粒和地层表面的化学剂如聚甲基丙烯酰胺基-1, 3-亚 丙基三甲基氯化铵与聚-N-乙烯吡咯烷酮等可分别通过粘土微粒和地层表面的负 电性与羟基产生桥接吸附, 将粘土微。粒固定在地层表面, 达到粘土微粒防运移 的目的。目前油田常用的防膨剂品种很多, 可分为无机化合物和有机化合物两大类, 前者如氯化甲( KCl) 、氧氯化锆( 或称次氯酸锆, ZrOCl 28H2O) 、多羟基氯化 铝 Al 6( OH) 12Cl6等, 后者如聚季铵、改性聚季铵、阳离子聚丙烯酰胺等。这 两者防膨剂各有优缺点。无机防膨剂的优点是耐温性较好, 缺点是防膨效果较 差, 用量大, 有效期短; 现有
3、的有机防膨剂优点是防膨效果较好, 用量较少, 有 效期较长, 缺点是耐温性较差（取自：稠油油藏新型抗高温防膨剂研制） 有机缩膨剂仅在弱酸环境下有效。粘土稳定剂的类型特点 目前, 粘土稳定剂根据化学组成的不同可分为四大类 17 :( 1) 无机盐、无机碱 类, 这类粘土稳定剂的特点是价格低廉, 使用方法简单, 短期防膨效果较好,缺点 是防膨有效期短, 且对抑制微粒运移效果较差 18 。( 2) 无机聚合物类, 其优 点是价格较低且有效期较普通无机盐长, 其缺点是不适合于碳酸盐岩地层, 且仅 能在弱酸条件下使用。 ( 3) 阳离子表面活性剂类, 这类粘土稳定剂的优点是吸附作用强, 可抗水冲洗, 缺
4、点是会使地层转变成亲油性, 降低油气相的渗透率 19 。 ( 4) 有机阳离子聚合物类, 这类粘土稳定剂与前三类相比其主要特点是使用范围 广, 稳定效果好,有效时间长, 既能抑制粘土的水化膨胀又能控制微粒的分散运 移。且抗酸、碱、油、水的冲洗能力都较强 20 。通常, 用于油田的粘土稳定 剂应具备下列几项标准: 1、耐冲洗; 2、砂岩油藏非润湿; 3、相对低的分子量, 以免堵塞油藏孔喉; 具有正电荷 21 。根据粘土稳定剂的类型特点, 同时考虑 到大庆低渗透油田地层中既含遇水膨胀性矿物成分, 又含有运移性矿物成分, 因 此确定在粘土稳定剂的研制上, 以有机阳离子聚合物类主剂的粘土稳定剂为研 究
5、方向。二、粘土稳定剂的机理（孤胶压裂液用粘土稳定剂的优选原则及其防膨机理）中有详细的介绍地层粘土： 粘土矿物在储层中常见的种类有: 蒙脱石、高岭石、伊利石(水云母)、绿泥 石、伊蒙混层、绿蒙混层。在正常情况下, 从上到下地层中蒙脱石含量减少, 伊利石含量增加, 高岭石在一定深度消失, 绿泥石主要分布在深层 。其中蒙脱 石、伊蒙混层、绿蒙混层为水敏性的粘土矿物, 对地层的损害方式主 要为水化膨胀堵塞。高岭石、伊利石主要为运移堵塞 。同时, 伊利石对水也有 一定的敏感性, 也会产生一定程度的膨胀损害 。此外, 绿泥石除运移堵塞外, 在酸的作用下还可形成Fe ( OH ) 3、Fe (OH) 2沉淀
6、损害地层, 绿蒙混层也会 产生沉淀损害。粘土矿物在地层中有两种存在形态: 一种是粘土矿物包覆在岩粒表面或附着 在基岩表面呈薄膜状。这种形态的粘土与外来不配伍的液体接触会大大减小孔 隙半径, 甚至完全封闭喉道。另一种是粘土矿物在岩石孔隙中以填充物的形式 存在。这种粘土矿物在液流的作用下易发生运移堵塞喉道。为防止粘土的膨胀和运移, 一般采用无机盐与阳离子聚合物。近期的研究 表明, 对于含有15 % 粘土矿物的人造岩心, 淡水对其伤害率为3 8 . 4 % ; 而 含有阳离子与非离子活性剂的复合粘土稳定剂水溶液的伤害率仅为1 . 35 %2j 。由此可证实, 表面活性剂体系在稳定地层粘土中的重要作用
7、。粘土矿物的基本构造（取自：肌胶压裂液用粘土稳定剂的优选原则及其防膨机 理） 粘土矿物有两种基本构造单元一硅氧四面体和铝氧八面体, 其基本结构层 是由硅氧四面体和铝氧八面体按不同比例结合而成。以1 : 1 结合的硅铝酸盐 粘土矿物是最简单的晶体结构,硅氧四面体片中的顶氧构成铝氨八面体片的一部 分, 取代了铝氧八面体片的部分经基“因此1 : 1层型基本构造有五层原子面, 即一层硅面, 一层铝面和三层氧(经基)面, 这种构型以高岭石大代表“以2 : 1 结合的为由两个硅氧四面体片夹一个铝氧八面体片, 两个硅氧四面体片中的顶 氧分别取代铝氧八面体片的两个氧(或经基)面上的轻基“因此2 :1 层型基本
8、构 造有六层原子面, 即两层硅面, 一层铝面和三层氧(经基)面, 这种构型以蒙脱 石为代表“ 当两个基本结构层重复堆叠时, 相邻的基本结构层之间的空间为层间域“由 于不同的粘土矿物有不同性质!不同的层间域, 譬如高岭石其晶层之间由于氢键 联结紧密, 所以水不容易进人其中, 很少晶格取代,因而表面交换的阳离子很少, 属于非膨胀型粘土;而蒙脱石晶层的两面全部由氧组成, 层间作用力为分子间力, 因而水容易键人其中, 而且大量晶格取代的结果导致晶体表面结合大量的可交 换阳离子, 晶层中的水解离后形成扩散双电层, 使得晶层表面反转为负电性而 相互排斥,产生粘土膨胀“。 综上所述, 粘土稳定剂稳定粘土的机
9、理一般通过离子交换, 改变粘土的结 合离子而改变其理化性质, 或者破坏粘土表面的离子交换能力, 或者破坏双电 层离子氛之间的斥力, 达到防止粘土水合膨胀或者分散运移的效果;或者通过生 成HF酸溶蚀粘土矿物达到消除粘土的目的。三、粘土稳定剂药剂选用2-氯乙基三甲基氯化铵氯乙基三甲基氯化铵CETA ：取自（2_乙基三甲基氯化铵CETA作为粘土稳定剂 的性能研究） 作用于蒙脱土作用于蒙脱土，由于蒙脱土表面带负电, CETA 在其表面的吸附包括两部分, 一部分产生于静电吸附, 另一部分产生于阳离子交换。CETA 的加入使蒙脱土表面电位变正值, 所以阳离子交换是次要的, 静电吸附是主要的。再者, 如果C
10、ETA 插入粘土层间, 也使粘土表面正电荷增加, 吸附量增加, 这可由以下XRD 测试结果得到证实。Y Y G G 一防膨一防膨/ / 驱油剂的合成方法驱油剂的合成方法 取自（YG_Z防膨_驱油剂的研制和性能评价） 将四氯乙烷和十八叔胺按一定比例溶于无水乙醇, 置于装有搅拌装置的三口烧 瓶中, 60 条件下,反应一段时间。反应结束后蒸发掉无水乙醇, 最后用丙酮 提纯得到样品, 最终产物为白色粉末PA-F 型粘土稳定剂丙烯酰胺单体聚合, 同甲醛进行羟甲基化反应, 继而同多胺化合物进行缩 合和季铵化反应, 生成物为阳离子在支链上的聚合物。稳定粘土的机理是: 聚 合物通过阳离子多点吸附在粘土表面,中
11、和粘土表面的负电荷, 消除电斥力, 使 粘土晶层处于压缩状态; 聚合物长链对粘土颗粒的束缚和包被作用使其免受水 的侵害和冲刷聚季铵-氯化铵复合粘土稳定剂该剂通过两种途径稳定粘土矿物, 即NH+4 离子进入粘土晶层空隙, 聚季铵 分子上的多个正电荷牢固地吸附在粘土表面, 阻止离子交换的进行。用该剂溶 液静态浸泡后的岩心在水中失重小, 耐水冲刷能力强。压裂防膨剂P-216它的主要有效成份是二甲基二烯丙基氯化铵同丙烯酰胺的共聚物。其作用 机理是中和粘土表面的负电荷,在粘土矿土矿物表面牢固吸附。经该剂处理的粘 土 矿物, 水化膨胀性能明显减小, 耐水冲刷能力明显增大。疏松砂岩稳定剂SW-91 它的主要
12、有效成分是由环氧氯丙烷、有机胺、烯基阳离子单体等合成的支 链型阳离子聚合物, 它通过阳离子在起胶结作用的粘土矿物表面吸附和长链聚 合物的包被作用而稳定疏松砂岩。在相同条件下, 该剂稳定疏松砂岩、抑制砂 岩颗 粒分散运移的性能, 优于当时常用的粘土稳定剂。高温粘土稳定剂K-2它的有效成分为钾的有机化合物, 在一定温度下可将膨胀型粘土矿物转变 为非膨胀型粘土矿物, 用于保护热法开采的含粘土成分较多的油气层。该剂热 稳定性良好, 在345 e 以上加热24 小时、在300 e 加热7 天不降解。用5% 的 该剂在200 e 处理后的泥岩岩心, 膨胀型粘土矿物成分明显减少, 非膨胀型粘 土矿物成分增加
13、; 已膨胀岩心经处理后渗透率明显恢复。复合粘土稳定剂HCG-11由杂环阳离子聚合物同多种成分复配而成。稳定粘土的机理是: 通过有机 和无机阳离子中和粘土表面的负电荷, 增强粘土晶层间吸力, 阻止水进入晶层 间, 凝聚松散的粘土微粒。高青油田岩心经该剂处理后, 静泡及水冲刷损失量 明显减少, 膨胀性降低; 该剂具有一定的破乳和缓蚀能力粘土稳定剂HBD-911。主要成分是有机胺同阳离子化剂反应生成的多阳离子化合物, 通过阳离 子吸附、中和粘土表面的负电荷, 减少晶层粒间静电斥力而稳定粘土。该剂可 单独使用, 也可同无机粘土稳定剂复配使用。在室内评价中该剂防膨效果好, 有效期长, 水驱岩心至1200
14、 PV 时防膨效果不降低。复合耐高温粘土稳定剂FGW-1主要有效成分是乙烯基吡咯烷酮同丙烯酸酯季铵盐的共聚物, 复配物是无 机盐。稳定粘土的机理是: 高温下带正电荷的离子在粘土晶面和晶层间产生离 子交换及吸附使晶层收缩, 粘土颗粒相互紧密结合; 长链阳离子共聚物在多个 晶层和颗粒上吸附并包被, 使粘土矿物稳定化。浓度2. 5%的FGW-1 溶液在280 e 热处理25 天后,对粘土仍有好的稳定作用, 粘土分散率小于25% 。低伤害固砂稳定剂DQW-1主要有效成分为乙烯基啶啶与丙烯酸酯季铵盐的共聚物。固砂机理与FGW-1 稳定粘土的机理相似。DQW-1 与胶结物粘土发生离子交换及吸附, 使晶层收
15、缩, 晶层与颗粒相互紧密结合, 长链阳离子共聚物在多个晶层和微粒上吸附并包被, 使粘土稳定, 从而达到固砂的目的。经该剂处理的岩心同其他粘土稳定剂处理 的岩心相比, 膨胀性小, 耐冲刷能力强, 岩心微粒散失率低, 岩心质量损失和 渗透率损失均较小。酸化用粘土稳定剂DTE主要有效成分是环氧氯丙烷同多乙烯多胺缩聚生成的网状多羟基阳离子聚 合物。稳定粘土的机理是能在粘土矿物和其他地层微粒表面多点吸附成膜, 防 止发生水化膨胀、分散及运移; 多羟基在羟基化地层表面形成氢链, 使其免受 水 基酸液的侵害, 有利于保护酸化后的地层渗透率。该剂与各种酸液及酸液添加 剂的配伍性好, 热稳定性好, 能稳定膨胀型
16、粘土, 也能稳定非膨胀型粘土及 其他地层微粒, 明显改善酸化效果, 延长酸化有效期, 在防砂、压裂等作业中 也有好的效果。 （以上若干粘土稳定剂取自：胜利油田开发和应用的粘土稳定剂）其他举例： 聚N 羟基甲基丙烯酰胺 聚异丙醇基二甲基氯化铵 丙烯酰胺与丙烯酸乙 酯三甲基氯化钠的共聚物， 丙稀酸钠与甲基丙烯酸乙酯三甲基硫酸铵的共聚物 等等“ 复合型粘土稳定剂（取自：高温低伤害压裂液性能优化与应用）某些聚季铵盐中的阳离子也可以与粘土晶格中的阳离子起交换作用，中和 粘土的负离子，消除晶格间排斥力。同时一个聚季铵盐分子链可以连接多个粘 土晶格，因而可长期起到防止粘土膨胀和运移的作用。表面活性剂可以使粘土 矿物表面的润湿性反转，形成活性剂的分子保护膜，阻止水分子进入粘土矿物 晶格内部，使粘土保持稳定状态。常用的阳离子表面活性剂有十二(十六)烷基 三甲基氯(澳)化按!十二烷基二甲基节基氯(溴)化铵 十四( 十六)二甲基苄基氯 化钱等等, 其 中含有节基的季按盐具有杀菌的功效四、试验方法
