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1、1第第 8 节节 多多电电子原子的子原子的结结构构第一部分第一部分 上上节课节课复复习习内容：内容：1 主量子数 n：2222 048nZ heEn.),n()eV(nZ.En3215951322 2 角量子数角量子数 l)n., ,l (h)l ( lM1321021 ell) 1( 3 磁量子数)l,.,m(,hmMz2102 )l,.,m(,mez2104、自旋运动)s(h)s( sMs21 21 )m(,hmMssz21 2ees)s( sg1eseszmg5 总总量子数量子数21h)j( jMjsl,.sl , slj12hmMjjxj,.,mj25 23 216、径向分布、径向分布
2、第二部分第二部分 本本节课节课授授课课内容：内容：1、多电子原子的 Schrodinger 方程及其近似解 2、原子轨道能和电子结合能23、电子互斥能 4、原子的电离能和电子亲和能引言：由引言：由单电单电子体系子体系转转移到多移到多电电子体系子体系多多电电子原子的子原子的 Schrodinger 方程及其近似解方程及其近似解一、原子单位下面引入原子单位(自然单位)来描述方程 自然单位中所有的物理量都用符号 au 或是 a.u.来表示，但对于不同的物理量，它 的物理意义与数值大小是不一样的，如长度：m.aau11 0102917751质量：kg.maue31101191 电荷：C.eau1910
3、611能量：，能量的自然单位也经常写作 hartreeeV.aeau22741002 （2 个电子相距 Bohr 半径时的势能）从中也可得出：1au04角动量：sJ.hau34100546121例：对于氢原子及类氢离子体系，它的 1s 和 2s 波函数为： razseaz0213 031 ra2zseraz az00213 0322241 所以，上二式根据自然单位可以写成：zr sez 21 31/2zr sezrz 224121 32二、多多电电子原子的子原子的 Schrodinger 方程方程1、双电子原子的动能与势能项32 22 12221m8hTTT120221021221r4e rr
4、1 4ZeVVVV +Zr1r2r12e1e22、双电子体系的 Schrodinger 方程12022102 2 22 122r4e r1 r1 4Ze m8hVTH 所以，Schrodinger 方程为：Er4e r1 r1 4Ze m8h12022102 2 22 122 按照原子单位，可以写为： Er1 rz rz 2112212 22 1 3、多电子体系的 Schrodinger 方程 n1in1ijijn1iin1i2 ir1 r1 21VTH或者： n1iijijn1iin1i2 ir1 r1 21H n1iijijn1iin1i2 ir1 r1 21H所以，此时的 Schrodi
5、nger 方程为：Er1 r1 21n1in1ijijn1iin1i2 i 4、多电子体系方程的无电子势能项时的解 当电子势能项为 0 时，可采用分离变量方法，令： (n)(2).(1)n).,(1,2,.n21 将原方程分解为 n 个单电子方程：(i)E(i)Hiiii4此时，体系的总的轨道波函数为各个单电子轨道波函数的乘积，而体系总能量则 是每个轨道的总能量之和：n21EEEE. 5、多电子体系方程的自洽场方法(Hartree-Fock 方法)单电子近似：在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原 子中单个电子的运动状态，这种近似称为单电子近似，这时体系中各个电子都分 别在
6、某个势场中独立运动，就象是单电子体系一样。假定电子 i 处在原子核及其他(n-1)个电子的平均势场中运动。为了计算平均势场，可以先引进一组近似波函数求(n)1),.,(i1),-(i,(2),.(1),n1i1- i21 电子间的势能部分，使之成为只与 ri有关的函数 V(ri)，即：)V(rrZ 21Hi i2 ii然后解得新一轮的函数，再反过来求势能项，再求一轮函数，只到新一轮函数与 上一轮函数满足精度要求时为止。最后一轮函数就是求得的最后值。)V(rrZ 21Hi i2 ii(n)1),.,(i1),-(i,(2),.(1),n1i1- i21)V(ri(i)i 原子轨道能：由于采用了单
7、电子近似，最后自洽场中计算得到的可看作原子中i单电子的运动状态，即，原子轨道，相应的就叫做原子轨道能。iE 注意：自洽注意：自洽场计场计算中，原子算中，原子轨轨道能之和不正好等于原子的道能之和不正好等于原子的总总能量，而能量，而应该应该扣除多扣除多 计计算的算的电电子子间间的互斥能。的互斥能。(成成对电对电子子间间的互斥能量，或不同的互斥能量，或不同轨轨道道间间的的电电子的互斥子的互斥 能量能量)6、多电子体系方程的中心力场方法中心力场方法：将原子中其他电子对第 i 个电子的排斥作用看成是球对称的、只 与径向有关的力场。这样第 i 个电子受其他电子的排斥作用被看成相当于个电子在原子中心与之相互
8、排斥。i势能函数为：5i*iiiiiirZ r-z rrzV其中，Z*为有效核电核数，是屏蔽常数。此时，相应的 Schrodinger 方程为：iiii ii2 iEr-z 21 其中，是单电子波函数，可以叫做原子轨道，而相应的能量为原子轨道能。iiE此时，仍由三个量子数决定i),(r)YRlmnlnlm(eV) n)(ZE2i2*6 .13而原子的总能量近似地由各个电子的能量 Ei加和得到。7、原子的电离能和电子亲和能 原子的电离能：气态原子失去一个电子为一价气态正离子所需的最低能量称 为原子的第一电离能，常用 I 表示AA1EEEIe(g)AA(g) 气态 A+失去一个电子成为二价气态正离
9、子 A2+所需的能量为第二电离能， 依次类推。 电离能的其它定义：垂直、绝热、任意 电子亲和能：当气态原子获得一个电子成为一价负离子时所放出的能量称为 电子亲和能，用 Y 表示。8、原子轨道能和电子结合能原子轨道能：原子轨道能是指和单电子波函数相应的能量iiE 原子的总能量：近似等于各个电子的原子轨道能之和 电子结合能：是指在中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时，某电 子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。它反应的是原子轨道能级的高低，所 以又叫原子轨道能级。(1)原子轨道能和电子结合能的实验测定轨道冻结：假定中性原子中失去一个电子以后，其余的原子轨道上电子的排 布不因此而发生变化，这种
10、情况叫做轨道冻结。原子轨道能的实验测定：原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能 的负值(如果不考虑分裂，所有简并轨道做为一个轨道来考虑，如 2s 和 2p) 电子结合能的实验测定：是指在中性原子中当其他电子均处在可能的最低能 态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值如，He 的第一电离能(I1)和第二电离能(I2)分别为 24.6 eV 和 54.4 eV, 所以，6它的原子轨道能为(I1+ I1)/2=39.5 eV, 而电子结合能为I124.6 eV。(2)由屏蔽常数近似计算原子轨道能 原子轨道能可近似由屏蔽常数来估计计算。Slater 提出了这种方法，先用屏 蔽常数估计出有效
11、的核电荷数，再计算原子轨道能，其方法的过程如下： a. 分组 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p b. 外层电子对内层无屏蔽作用 c. 同一组内0.35（1s 电子为 0.30） d. 对于 s 和 p 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数为 0.85， 对于 d 和 f 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数均为 1.00 e. 更内一组的1.00最后，有效核电荷数为-ZZ*例例 1 用 Slater 方法计算 C 的 1s, 2s, 2p 的原子轨道能。已知 C 原子的第一至第四 电离有分别为 11.26、24.38、47.89、64.49 eV，试利用实
12、验电离能数值估计其 1s 和 2s 的原子轨道能。解： (1) 利用 Slater 方法 0.3 Z*=6-0.3=5.7s1 2*0.85+3*0.35=2.75 Z*=6-2.75=3.25s2 2p 同 2s 轨道(eV) n)(ZE2i2*6 .13eV 32n)(ZEeV 442.01.7n)(ZE222s 2s221s 1s9 . 525. 36 .136 .1356 .136 .1322*22*(2) 利用实验电离能方法eV )/2I(IEeV 3/4 )III(IE651s43212s0 .44125. 9例例 2 已知 He 原子的第一电离能为 24.6 eV，求算一个 1s 电子对另一个 1s 电子 的屏蔽常数7根据电离能的定义：I1 = E(He+)E(He)(eV)=-54.4eV22 6 .13nZEHeeVnEHe2 22 )2(2 .27)2(6 .132所以，根据 I1 = E(He+)-E(He)24.6-54.4+27.2(2)2解得0.30
