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1、乳化剂在乳液聚合中起着关键性的作用。可是，乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留 在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光泽差。乳化剂易迁移和 吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。 为了克服以上弊端，国内外一直致力于开发无皂乳液聚合技术。无皂乳液聚合是指不加乳 化剂(更确切地说不加常规小分子乳化剂)或加入微量乳化剂(小于其临界胶束浓度)的乳液聚 合过程。涂料和胶粘剂用乳液要求固含量较高，电解质等水溶性物质含量低，稳定性好。 无皂乳液稳定性差，合成固含量高的无皂乳液十分困难。为了提高无皂乳液及其聚合的稳 定性，国内外进行了大量的研究。提出
2、了许多方法，如采用水溶性单体共聚，采用反应性 表面活性剂或大分子乳化剂，加人难溶无机固体粉末或有机溶剂等。但笔者认为具有工业 应用前景的方法主要是前 3 种。本文将介绍这 3 种方法.1 采用水溶性单体共聚所用水溶性单体包括羧酸类单体、酰胺类单体、羟基类单体、磺酸类单体和 一些阳离子单体。通过共聚，水溶性单体被键合在乳胶粒表面，形成亲水性水化膜而产生 立体效应来维持乳液的稳定，水化膜的形成也降低了乳胶粒和水之间的界面张力。离子型 水溶性单体还使胶粒表面产生电荷，通过静电斥力来维持乳液的稳定。所用羧酸类单体主 要有(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸以及马来酸；丙烯酰胺类单体有(甲基)丙烯酰胺、N-羟
3、 甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等；羟基类单体主要有甲基丙烯酸羟乙(丙)酯； 磺酸类单体主要有苯乙烯磺酸钠、(甲基)丙烯酸乙酯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、丙烯酰 胺甲基丙烷磺酸钠等。水溶性单体的亲水性、种类、用量、加料方式和羧基单体的中和度 对聚合及乳液的稳定性均有影响。单体的水溶性太大，易在水相发生均聚，生成水溶性电 解质，反之，易埋在胶粒内，均不利于无皂乳液聚合。苯乙烯的无皂乳液聚合研究结果表 明，用 Na2HC03 作为羧基单体的中和剂，中和程度严重影响聚合速率、乳胶粒大小、乳 液的稳定性及水相中形成的低聚物自由基的水溶性。中和程度在 0.80-0.87 时有利于提高乳
4、液的稳定性及聚合速率。采用水溶性单体共聚，可制得较高固含量的无皂乳液.Chen 等采 用 HEMA(甲基丙烯酸-2-羟乙酯)和 St(苯乙烯)进行无皂乳液聚合，所得的乳液固含量为 18-45，且稳定性好. Cuo 等利用 HEMA 进行 MMA(甲基丙烯酸甲酯)-BA(丙烯酸丁酯) 的无皂乳液聚合，由于加入 HEMA 作为非离子共聚单体，聚合稳定性得到改善，制得的乳 液固含量高达 50。郝海涓等同时采用 AA(丙烯酸)和 HEMA，采用分步控温种子乳液聚 合法制备出固含量高达 45的无皂乳液，采用该方法制得的无皂乳液不仅固含量较高，聚 合稳定性和储存稳定性较好，而且乳胶粒径较小，分布更均匀。唐
5、广粮等采用 3-烯丙氧基- 2-羟基-丙烷磺酸钠(AHPS)、-丙烯酰氧基丙烯酸(AOPA)和烯烃基甘油醚磺酸盐(AGES)合 成出固含量为 60的稳定无皂丙烯酸乳液。尽管采用合适的水溶性单体可制得稳定的较高 固含量的无皂乳液，但该类乳液存在如下问题：粒径较大，多数在 500nm 左右，而常规乳 液的粒径一般为 100200nm。乳液的粒径愈大，其成膜性能愈差，所得涂膜的光泽及耐水 性愈差；由该类乳液制得的涂膜拉伸强度较高，但延伸率较低，因而膜的耐冲击性不好； 采用水溶性磺酸盐类单体制得的无皂乳液，因水溶性单体的亲水性太强而造成膜的耐水性 较差。由于以上原因，采用水溶性单体共聚制备无皂乳液的方
6、法还未获得工业应用。2 采用反应性表面活性剂反应性表面活性剂是指带有反应基团的表面活性剂，它能与所吸附的基体发 生化学反应，从而永久地键合到基体表面，对基体起表面活性作用，同时也成了基体的一 部分。用于乳液聚合的反应性表面活性剂按其在乳液聚合中的作用可分为可聚合乳化剂、 表面活性引发剂和表面活性链转移剂。2.1 可聚合乳化剂(Surfmers)可聚合乳化剂是指分子结构中含有双键，可参与聚合的反应性表面活性剂。可聚合乳化剂的种类很多，包括阴离子型、阳离子型、非离子型及两性可聚合表面活性剂。 其中主要是烯丙醇的衍生物，苯乙烯的衍生物，马来酸、衣康酸和富马酸等的衍生物，丙 烯酰胺的衍生物，(甲基)丙
7、烯酸及其酯的衍生物和十一-烯酸及其衍生物等。采用合适的可 聚合乳化剂可制得稳定的高固含量无皂乳液。Unzue 等分别利用阴离子可聚合乳化剂 11-甲 基丙烯酰氧基十一烷基硫酸钠(MET)、11-巴豆酰氧基十一烷基硫酸钠(CRO)和丙烷基十四 烷基马来酸酯磺酸钠(M14)制备出固含量 5055的稳定无皂苯丙乳液。Guillaume 等用 丙烯酰胺基十一酸钠(NaAU)制备出固含量高达 10稳定的羧基乳液。张茂根等，用磺化十 二醇烯丙基甘油丁二酸酯钠盐制备出固含量达 40以上的稳定乳液。文献正同时采用阴离 子和非离子反应性乳化剂 Adecaliasoap SEl0N 制备出固含量为 40的稳定无皂
8、丙烯酸乳液。 文献采用反应性乳化剂 Eleminol JS-2 和 AdekaReasoapNEl0 制备出固含量为 50的稳定无 皂丙烯酸核壳乳液。文献采用反应性乳化剂 NewfrontierA229E 制备出固含量为 42.3的微 凝胶无皂丙烯酸乳液。可聚合乳化剂易埋在胶粒内，影响乳液的稳定性，不利于制备高固 含量的乳液。为了克服这一现象，可聚合乳化剂应具有适当的聚合活性和亲水性。可聚合 乳化剂聚合活性太高，它在聚合过程的早期就会和其它单体共聚而易埋在颗粒内部，聚合 活性太低，则它在聚合过程的后期才与其它单体共聚，不易埋在颗粒内而位于颗粒的表面， 但聚合活性太小，它就难以键合到乳胶粒上，例
9、如，用烯丙基可聚合乳化剂进行醋酸乙烯 的聚合，聚合在胶粒上的只有 50-60，其余都以低聚物存在于水中。用 11-甲基丙烯酰 氧基十一烷基硫酸钠(MET)、11-巴豆酰氧基十一烷基硫酸钠(CRO)和丙烷基十四烷基马来 酸酯磺酸钠(M14)作苯丙乳液的可聚合乳化剂，由于 MET 活性太大，易被埋在胶粒内部， 聚合稳定性不好，聚合过程中生成的凝聚物量高达 24，而 CRO 的活性太低，与 St/BA 没有完全键合。M14 活性适中，聚合效果最好。可聚合乳化剂还应和聚合体系中的主单体 具有良好的共聚合性。亲水性太小的可聚合乳化剂也易埋在颗粒内，但太大可能会在水相 聚合，形成水溶性聚合物。可聚合基团的
10、位置对聚合过程及乳液的稳定性有较大的影响。 双键位于疏水端的可聚合乳化剂易聚合，位于亲水端的因亲水端之间的排斥作用，阻止双 键相互靠近而难聚合，即使能聚合到乳胶粒表面，也因疏水基位于胶粒表面而使制得的乳 液稳定性差。2.2 表面活性引发剂表面活性引发剂是指分子中既含有表面活性基团又存在能产生自由基的结构 单元的化合物。表面活性引发剂按自由基生成基的结构可分为偶氮类化合物和过氧类化合 物。这类反应性乳化剂的研究和应用在俄罗斯比较受重视。影响引发剂自由基生成速率的 因素对表面活性引发剂也有类似的影响，不同的是分子的表面活性基和自由基生成基之间 有强烈的相互作用。表面活性引发剂最大的优点是可以减少乳
11、液聚合的组分，因而可以降 低乳液中电解质的含量，减少泡沫的形成及产品中的杂质。据报道使用表面活性引发剂还 可提高总聚合速率和聚合物的相对分子质量。表面活性引发剂的最大缺点是引发的效率低。 采用表面活性引发剂可制备出固含量为 3560的稳定无皂乳液。文献21)用自由基活 性乳化剂 latemulSl80，制备出固含量 53的乳液，用它制得的涂料具有良好的保光性和耐 水性。2.3 表面活性链转移剂表面活性链转移剂是指含有链转移基团-巯基的表面活性剂。用它进行无皂乳 液聚合，可制备较高固含量的稳定的乳液，并能改善最终聚合物产品的物理和化学性能。10 多年来，反应性表面活性剂的研究和应用越来越受到重视
12、，特别是日本，有 关专利特别多，不少公司推出了工业用产品。但涉及到表面活性链转移剂的很少。3 采用大分子乳化剂大分子乳化剂的迁移性远低于小分子乳化剂，在聚合过程中还可能与乳胶粒发生接枝作用，因而采用大分子乳化剂或水溶性聚合物代替小分子乳化剂可克服乳化剂易 迁移，易起泡的缺陷，乳液成膜后它们成为涂膜的一部分。大分子乳化剂通过在胶粒表面 形成亲水性保护层而产生空间稳定效应，离子性大分子还通过静电斥力产生稳定作用。用 于乳液聚合的大分子乳化剂包括：嵌段共聚物，如聚醋酸乙烯-聚氧乙烯，氢化聚丁二烯- 聚苯乙烯磺酸盐，聚苯乙烯-聚氧乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-聚氧乙烯，PMMA-丙 烯酸盐等；接
13、枝共聚物，如聚(对-甲基苯乙烯)-聚氧乙烯；其他的聚合物，如丙烯酸酯水溶 性共聚物，聚(羟甲基)丙烯酰胺，顺酐化聚丁二烯，水性聚氨酯等。大分子乳化剂的稳定 性取决于锚结基与稳定基分别对聚合物分散相和分散介质的相容性及其质量相对的大小。 相容性越好，稳定效果越好。用 PMMA-POE(聚氧乙烯)共聚物分别进行 MMA、St 醋酸乙 烯酯(VAc)的乳液聚合，结果表明它们对 MMA 聚合的稳定效果最好，对 St 次之，对 VAc 最差，而聚异丁烯(PIB)-POE-PIB 嵌段共聚物对三者有相同的稳定效果，原因是极性的 PMMA 对非极性的 PSt 的相容性不如对 PMMA 相容性，因而能有效地锚
14、结 PMMA，不能 有效地锚结 PSt，PIB 对三者的相容性都很好，对三者都能形成有效的锚结，因而对三者的 稳定性均很好。大分子乳化剂相对分子质量太大或太小都会使稳定效果减弱甚至失去。太 小，要么锚结无效，要么稳定无效，或者两者均无效；太大，则两嵌端的溶解性变差，以 及所形成的胶束与单分子乳化剂之间的平衡都会导致稳定作用的丧失。用 PSt-POE 嵌段共 聚物作苯乙烯乳液聚合的乳化剂，相对分子质量在 4000-10000 之间，且 HLB 为 39 时可 制得粒径约 80nm 的稳定乳液，当相对分子质量小于 4000 或大于 10000，且 HLB4 结 语近年来无皂乳液聚合取得了较大进展，
15、尤其是采用反应性表面活性剂的无皂 乳液聚合方法已进入了实用阶段。国外一些公司已推出了一些工业用反应性表面活性剂， 并已经进入我国。如广州美加化学品有限公司引进了日本三洋化成工业株式会社的 ELEMINOL，JS-2 上海哗风贸易有限公司引进了日本第一制药公司的 NOIGEN RN-30(-烯 丙基烷基酚聚氧乙烯醚(30)、HITENOLHS-10-烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚(10)硫酸铵，天 津开发区国隆化工有限公司引进了 Emulsogen v 5127(烯丙基聚乙二醇醚硫酸铵)和 Emulsogen K 208(聚乙二醇乙烯醚)等。要制得稳定的高固含量无皂乳液，对反应性表面活 性剂结构要求非常
16、严格，现在使用的主要是含乙烯基和烯丙基的反应性乳化剂，反应活性 比较低，不能完全键合到乳胶粒上，相当一部分仍起小分子乳化剂的作用。另外，由于这 类乳化剂结构复杂，生产成本高，影响到他们的推广使用。由此可见，对于无皂乳液仍有 很多工作要做。聚合物乳液在涂料、胶粘剂、纸张涂布和皮革涂饰等方面获得越来越广泛 的应用。国外产品的性能在耐水等方面普遍比国内产品要好，对国内产品造成了巨大的竞 争压力。开展无皂乳液聚合的研究和应用将是提高聚合物乳液性能的重要手段之一。因此， 国内应加大无皂乳液聚合研究和应用的力度，以改善聚合物乳液产品的质量，提高产品的 市场竞争力。用反应性乳化剂和大分子乳化剂代替常规乳化剂和采用水溶性单体共聚的方 法都是具有工业应用前景的方法，值得进一步研究。 作者： 青岛科技大学化 工学院杨晶巍
