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1、常减压装置高硫油加工的腐蚀与防护常减压装置高硫油加工的腐蚀与防护一、概述随着原油进口量的迅速增长，炼制含硫量较高的原油（硫含量13%）不断增加。伴随而来的腐蚀问题，成了全国各炼化装置的首要问题，重点反映在常减压装置上，使装置的生产、安全、设备防腐受到严重影响。炼化分公司的常减压装置设计能力为 500 万吨/年，于 2009 年 9 月 18 日投产，设计加工原油硫含量小于 2.0%，酸值小于 0.4mgKOH/g，加工的原油来自乌拉尔、南巴、巴士拉、伊朗等不同地区，原油的部分指标见表 1.1。原油产地 项 目 乌拉尔南巴巴士拉伊朗硫含量， %1.31.50.20.32.03.01.41.5酸值
2、，mgKOH/g0.10.20.080.20.10.30.10.25盐含量， mg/l5.010.03.08.010.024.010.030.0从表 1.1 可以看出，原油的硫含量比较高，部分原油硫含量已经超过设计值。投产以来，常减压装置发生多次腐蚀泄漏事故。2010年 1 月 23 日，E102B 出口管线泄漏，检测发现三条出口管线均严重减薄，由原来的 11mm 减薄到 12mm，见图 1.1、图 1.2。2010 年 11 月 17 日，E102 出口管线阀门后侧管线又发生泄漏， 图 1.1 管道穿孔外壁宏观实貌 图 1.2 管道穿孔内壁宏观实貌 测厚发现未漏的两条管线减薄也很严重，最薄的
3、部位达到 2.7mm，因为，现场切换不出来，只能在原管线上包了一层钢板补焊上。2010 年 12 月 1 日第一次泄漏的管线焊缝又出现泄漏，后补焊处理。2010 年 8 月 8 日大修后开车时，E101 换热器出现内漏，补焊时，发现管板焊缝存在大量裂纹，见图 1.3。打压时，发现管子也出现裂纹见图 1.4，切换出来后，又先后发现有两台 E-101 泄漏。图 1.3 E-101 管子管板角焊缝裂纹图 1.4 E-101 管束换热管裂纹2、腐蚀原因分析2.1 腐蚀分析针对第一次管线腐蚀事故，我们请钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所，对更换下来的管线进行了腐蚀分析。2.1.1 腐蚀产物分析要弄清腐蚀原因
4、，必须对盐垢和腐蚀产物以及腐蚀介质进行分析，研究所先对腐蚀产物进行 XRD 射线衍射分析，结果见图 2.1、图2.2、表 2.1。从图 2.1 的 XRD 衍射图谱我们分析得到主要的腐蚀产物为Fe3O4，Fe2O3，Fe (OH) 2，Fe (OH) 3；其中 Fe3O4的量占主要。从 XRD图谱中没有发现腐蚀产物 FeS，这是因为硫化亚铁在管道潮湿的环境中极易被空气中的氧气氧化生成新的产物 Fe3O4，而我们对紧贴基体 10203040506070 2-Theta(0100200300400500600700Intensity(Counts)FS01100.raw FILE NAME = F
5、S01100图 2.1 腐蚀产物 XRD 衍射曲线图 2.2 金属表面的锈层能工巧匠谱图表3 金属表面的锈层能谱元素比例表面新生成的腐蚀产物进行盐酸（体积百分比 10%）浸泡处理时，能马上ElementWt%At%O K21.6248.28SiK01.0501.33S K01.7401.94CrK01.8801.29FeK73.7147.16闻到强烈的臭鸡蛋气味的 H2S 气体。从 2.1 中可以看出，锈层中 S 的含量还是比较高的，实际测得铁锈中氧含量为 21.62%，铁含量为 73.71%，硫含量为 1.74%，铬含量为 1.88%，硅含量为 1.05%，其它为微量元素。因此铁锈的主要化合
6、物为 Fe3O4、Fe2O3。2.1.2 SEM 扫描电镜分析如图 2.3、图 2.4 分析所示，分别为出口管线和弯头部位腐蚀后的SEM 扫描电镜图谱，从图上可以看出，腐蚀产物基本是均匀附着在基体表面，属于均匀腐蚀。图 2.3 管线腐蚀后扫描电镜图 图 2.4 弯头腐蚀后扫描电镜图图 2.5 是对腐蚀管道进行“酸-醇”处理后金属基体表面 SEM 形貌，可以看出基体表面有较明显的腐蚀坑点，说明管道表面产生坑点的局部腐蚀点腐蚀。图 2.5 “酸醇”处理后金属基体表面 SEM 形貌2.2 腐蚀机理2.2.1 低温腐蚀：低温（小于 120）腐蚀主要介质是 HCL-H2S-H2O，又称 HCL-H2S-
7、H2O 腐蚀，属于电化学腐蚀。腐蚀机理：原油经过脱盐后，仍然有一部氯化钙、氯化镁、氯化钠等无机盐类存在于原油中，氯化镁和氯化钙在 200以下开始水解，氯化钠在 300时发生水解，生成 HCL，遇有液相水的环境产生盐酸，并产生强烈腐蚀作用：Fe + 2HCL FeCL2 + H2 ，HCL 还能与金属表面上具有保护作用的硫化铁反革命应，即： FeS + 2HCL FeCL2 + H2S ，反应生成溶于水的氯化亚铁，使金属失去保护膜，同时放出具有腐蚀作用的 H2S 气体，使金属再次发生 S 的腐蚀。H2S 对低温硫腐蚀具有强烈的促进作用，加快腐蚀速度，即：Fe + 2HCL FeCL2 + H2
8、S 。以上反应形成循环，对设备造成严重腐蚀。低温腐蚀（HCL-H2S-H2O）主要集中在初馏塔和常压塔顶部及塔顶冷凝冷却系统。减压塔塔顶系统虽然也会发生，但是不是很严重。2.2.2 高温硫腐蚀：高温（240480）硫腐蚀的主要介质活性硫化物和非活性硫化物，高温硫对联设备腐蚀从 240开始，随温度升高而迅速加剧，到 480左右达到最高点，之后逐渐减弱。高温硫腐蚀的特点是均匀腐蚀，活性硫化物的腐蚀主要是指硫化氢、硫醇和单质硫腐蚀，这些成份与金属发生化学反应：Fe + H2S FeS + H2Fe +RCH2CH2SH FeS + H2+（RCH=CH2）Fe + S FeS非活性硫化物当达到一定温
9、度时，发生分解，成为活性硫化物，与铁发生上述反应产生腐蚀。高温硫腐蚀主要发生在常压塔底部和减压塔底部及其部件，常二、常三线、常底转油线及其弯头，减三减底、转油线及弯头，常压炉和减压炉辐射管等。2.2.3 高温环烷酸腐蚀：环烷酸为原油中有机酸的总称。一般认为环烷酸腐蚀有一个临界值，大约是 0.5mgKOH/g，高于此值，腐蚀速率会明显加快，而且酸值越高，腐蚀速率越快，酸值低于 0.3 mgKOH/g时不会引起腐蚀。温度在 225320（特别是 232288）和 330420（特别 350400）的范围内，环烷酸腐蚀最差。温度在 220以下时，环烷酸基本不腐蚀。随着温度升高，部分环烷酸发生气化，开
10、始腐蚀到 232288时腐蚀性最强。温度再升学高，环烷酸部分气化但未冷凝，而液相中环烷酸浓度降低，故腐蚀性又下降。到 330时，环烷酸气化速度加快，腐蚀又加剧，直至 420左右时，原油中环烷酸已完全气化或分解，不再发生腐蚀。环烷酸与金属发生如下化学反应：2RCOOH+Fe Fe（RCOO）2 + H2FeS+2RCOOH Fe（RCOO）2 + H2S由于 Fe（COOH）2是一种油溶性腐蚀产物，能被油流所带走，因此不易在金属表面上形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也会与环烷酸发生反应而完全暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。高温环烷酸腐蚀主要集中在初馏塔、常压塔、加热炉和转油线等温度大于
11、220部位。3、腐蚀对策加工高含硫原油对常减压装置来说，防腐是一项重要的系统工程，从装置设计到施工到运行，每个环节都渗透着防腐工程，有一个环节疏忽，时刻都会发生腐蚀事故，针对我公司使用的原油特性，由于酸值较低，一般不发生高温环烷酸腐蚀，主要是低温腐蚀和高温硫腐蚀。3.1 工艺防腐工艺防腐是防止低温腐蚀的重要手段，需要和具体腐蚀环境结合确定合理的防腐合理的防腐措施。3.1.1 原油混炼，原油混炼不仅是工艺收率等方面的需要，也是防腐的需要，掺混主要考虑原油的硫含量，酸值和盐含量，掺混后，将硫含量、酸值、盐含量控制在设计范围内，达到均一水平，可有效地降低设备腐蚀。3.1.2 加强“一脱三注”管理脱盐
12、是工艺防腐中最重要的一个环节。脱除原油中的氯化物，减少氯离子含量，对减轻金属腐蚀效果显著。由于原油性质波动大，工艺参数跟踪不到位，造成脱盐效果差。注氨（有机胺）是为了中和原油中的 HCL、H2S，高速冷凝系统PH 值，降低腐蚀的同时保证缓蚀剂的使用效果。注缓蚀剂是使金属表面形成一层保护膜，使金属免受腐蚀。注水主要目的是使塔顶组分的露点部位前移，以保护冷凝设备。一般经过“一脱三注”后控制的工艺指标为：脱盐后含盐量小于 3mg/L，冷凝水 Fe2+含量小于 1 mg/L（炼化控制 2 mg/L） ，冷凝水 CL-含量小于 10 mg/L（部分企业控制小于 3 mg/L） ，PH 值控制在 7.58
13、.5（炼化6.58.5） 。目前炼化分公司的这些指标，还没有得到有效控制，11 月份主要工艺指标见表 3.1。由表可以看出，炼化的工艺指标波动很大，特别是 Fe2+超标严重，说明腐蚀巨大，建议加强“一脱三注”的控制，采用多点均匀分散，可调节注入找到调节规律。3.2 加强监测腐蚀监测是防腐蚀工作的重要环节之一，做好设备的日常腐蚀监测工作，掌握装置的腐蚀现状，建立和积累可靠的设备、管道的腐蚀档案资料，跟踪监测工艺防腐措施的调整，保证防腐措施的及时性和有效性等。传统的腐蚀监测技术有原油腐蚀性监测，冷凝水监测，在线挂片监测，定期测厚监测，定期塔器腐蚀监测等，这些腐蚀监测技术都各有特点。为提高防腐蚀监测
14、能力，应对加工含硫、含酸原油出现的腐蚀问题，国内一些炼厂在以上已有的腐蚀监测手段基础上，在常减压装置安装了在线腐蚀监测系统。该系统通过安装在主要腐蚀部位的电感探针和 PH 值探针进行监测，由现场监控仪采集腐蚀信号和 PH 值信号，在线监测的数据通过远程数据电缆传输到主机中存储，计算机软件系统自动给出监测结果，绘制相应的曲线并上传到局域网，相关技术人员可根据各自的权限浏览监测结果。表 3.1 11 月份各项工艺控制指标常顶污水初顶污水减顶污水脱盐后脱盐前日 项 期 目总铁mg/LPH 值CL- mg/L总铁mg/LPH 值CL- mg/L总铁mg/LPH 值CL- mg/L盐含量mg/L硫含量%
15、12.546.053.740.826.626.738.065.463.362.8220.766.0736.565.987.75.332.611.7331.896.13.592.896.346.655.136.624.112.8542.56.722.016.556.884.025.984.11528.645.765.980.726.827.3213.285.798.223.031.55810.265.985.61.886.586.359.56.25.983.47910.265.985.61.886.586.359.56.25.983.47109.085.542.476.465.67.086.43
16、2.68116.86.544.686.916.887.45.764.09123.985.715.231.166.244.486.456.626.351.241.43156.695.931.736.465.6815.116.542.581.59166.695.931.736.465.6815.116.542.581.59176.475.755.381.555.985.986.15.825.63.47183.446.871.537.27.17.15.862.22191.266.655.231.556.896.355.845.844.863.281.43226.725.755.982.936.115.238.637.195.832.85235.22
