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1、半半导导体体纳纳米米材材料料的的性性质质及及化化学学法法制制备备摘摘 要要: 着重介绍了半导体纳米粒子的表面效应、量子尺寸效应等基 本性质,以及纳米半导体材料的热学、光学和光电化学性质 ,综述了化学法制 备纳米半导体材料的原理和特点。 关关键键词词: 半导体纳米材料; 基本性质; 制备方法 1 1引引言言 相对于导体材料而言 ,半导体中的电子动能较低 ,有较长的德布罗意波长 ,对 空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗 意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态 ,从而失去一个 空间自由度或者说减少了一维 ,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料 中不再
2、适用。这种自然界不存在 ,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫 做半导体纳米材料。现已知道 ,半导体纳米粒子结构上的特点 (原子畴尺寸小 100 nm ,大比例原子处于晶界环境 ,各畴之间存在相互作用等 ) 是导致半导 体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的性质使其将在 未来的各种功能器件中发挥重要作用 ,半导体纳米材料的制备是目前研究的 热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质综述了几种化学法制备半导体 纳米材料的原理和特点。 2 2 . .半半导导体体纳纳米米粒粒子子的的基基本本性性质质 2 2. .1 1 表表面面效效应应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随
3、粒子尺寸的减小 而大幅度地增加(对于直径为10 nm 的粒子,表面原子所占百分数为 20 %;直 径为1 nm 的粒子,表面原子所占百分数为 100 %) ,粒子的表面能和表面张力 随之增加,材料的光、电、化学性质发生变化。表面原子的活性比晶格内的原 子高,其构型也可能发生变化 ,因而表面状况也将对整个材料的性质产生显著 影响。例如,吴晓春等人制备了表面包覆有阴离子表面活性剂的 SnO2纳米微 粒,测定了裸露的和表面包覆有阴离子表面活性剂的 SnO2纳米微粒的红外吸 收光谱。表面包覆有阴离子表面活性剂的 SnO2纳米微粒形成宽的背景吸收带 ,表 现为光吸收边红移。裸露的 SnO2表现为光吸收蓝
4、移。前者表现出很强的光致 发光,后者只有微弱的荧光。因此想要获得发光效率高的纳米材料 ,采用适当 的方法合成表面完好的半导体材料很重要。 2 2. .2 2 量量子子尺尺寸寸效效应应 当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸 (如与电子的德布罗意波长、 电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等 ) 以后,其中的电 子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封闭性的限制 ,同时导致其能 量的增加,与此相应的电子结构也从体相的连续能带结构变成类似于分子的准 分裂能级,使原来的能隙变宽 ,即光吸收谱向短波方向移动 ,这就是量子尺寸 效应。当热能、电场能或磁场能比平均的能级间距还小时 ,超微颗粒就
5、会呈 现一系列与宏观物体截然不同的特性 ,客观表现为光谱线会向短波方向移动 ,催 化活性变化。Xu Shi2min等测定其合成的半导体纳米线阵列的紫外可见吸收 光谱表明,随着半导体纳米线直径减小 ,其吸收边相对于体相蓝移的幅度增加 ,显 示了明显的量子尺寸效应。量子尺寸效应是未来微电子、光电子器件的基础, 当微电子器件进一步微小化时 ,必须考虑量子效应。 2 2. .3 3 介介电电限限域域效效应应当用电容率较小的材料修饰半导体纳米材料表面时 ,带电的半导体纳米 粒子发出的电场线很容易穿过电容率比自己小的包覆层。因此 ,屏蔽效应减 小,带电粒子间的库仑作用力增强 ,结果增强了激子的结合能和振子
6、强度 ,引 起量子点电子结构变化。量子点中的电子、空穴和激子等载流子受之影响, 这种现象称为介电限域效应。对于超微粒子来说 ,随着粒径减小,和块体相比 红移和蓝移同时起作用 ,一般导致蓝移的电子 2空穴空间限域起主导作用 ,因 而主要观察到的为量子尺寸效应。但是当对超微粒表面进行化学修饰后,如 果半导体材料和包覆材料的介电常数相差较大 ,便产生明显的介电限域效应 ,屏 蔽效应减弱,半导体材料和包覆材料的介电常数差值越大 ,则介电限域效应越 强,红移越大。当表面效应引起的能量变化大于由于空间效应所引起的变化时,超 微粒的表观带隙减小 ,反应到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。刘成林等 人将制得的
7、ZnO/ ZnS 胶体作为亚相,在亚相表面滴加硬脂酸氯仿溶液 ,形成 ZnO/ ZnS超微粒2硬脂酸复合单分子层。 ZnO/ ZnS 超微粒表观带隙为 4. 04 eV ,对应的波长为308 nm ,ZnO/ ZnS超微粒2硬脂酸复合的表观带隙为 3. 14 eV ,对应的波长为361 nm ,相对于胶体的紫外 2可见吸收光谱出现了 “红 移”现象,这种现象产生的原因是硬脂酸单分子膜对超微粒子起着表面修饰作 用,从而出现了介电限域效应 ,引起了红移。这种变化对纳米粒子的应用产生 重要影响。 3 3 . .半半导导体体纳纳米米材材料料的的性性质质 3 3. .1 1 特特殊殊的的热热学学、光光学
8、学性性质质 纳米粒子具有大的比表面积 ,表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下 降急剧增加,小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导 致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性不同于常规粒子。纳米粒 子的熔点低于体相材料的熔点 ,这是由于纳米粒子表面原子占总原子数的比 例大,表面原子邻近配位不全 ,纳米粒子活性大而体积又远小于大块材料的粒 子,熔化时所需增加的内能小得多。 Goldstein 等由反胶束化学沉淀法制备 的直径为2. 47. 6 nm 的半导体原子簇,测得随粒子尺寸减小 ,材料熔点的 降低是相当显著的。在红外场作用下 ,纳米粒子红外吸收带宽化 ,对紫外光有 强吸
9、收作用,而且吸收带移向短波。纳米半导体的光谱蓝移现象已经有许多报 道, JiaxingHuang 等在CS2 水乙(撑) 二胺微乳液体系 ,利用超声辐射 合成的纳米CdS 相对于体相CdS 的吸收光谱和光致发光光谱发生蓝移。 3 3. .2 2 光光电电化化学学性性质质 对于电解质溶液中的半导体超微粒的悬浮液体系 ,当光照到微粒上时 ,产 生电子2空穴对,它们流向粒子表面 ,与溶液中的氧化剂 (ox) 或还原剂( red) 反应,生成相应的产物。当极化电势有利于氧化光致还原产物 ,则产生阳极光 电流;当极化电势有利于还原光致氧化产物 ,则可观察到阴极光电流。当极化 半导体纳米材料的性质及化学法
10、制备电势不利于氧化或还原光致反应产物时, 仍然可能检测到由于微粒中产生光生电子 (e - ) 或光生空穴(h + ) 直接 注入到电极里产生的较微弱的光电流。 Zang Ling 等人6 在AOT/ 异辛烷 反胶束中合成半导 体纳米粒子CdS ,以溶解在有机相中的 pyrene 作电子给体,在光激发下 可以向CdS 注入电子,观察到了阳极电流 , CdS 为n 型半导体。 4 4. . 半半导导体体纳纳米米材材料料的的制制备备方方法法 半导体纳米材料的制备是当今研究的热点之一。根据材料应用目的 ,研究者来自不同领域 ,制备半导体纳米材料的方法也不同。本文仅就化学方法制 备半导体纳米材料做以下综
11、述。 4 4. .1 1 溶溶胶胶-凝凝胶胶法法 溶胶-凝胶法是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物在一定条件下 水解成溶胶,缩聚成凝胶,再经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的 方法。这种方法可以达到分子水平的一致性 ,具有工艺设备简单、成本低、 产品纯度高、化学性质均匀等优点。 4 4. .2 2 微微乳乳液液法法 微乳液是由油、水、乳化剂和助化剂组成各相同性 ,热力学稳定的透明 或半透明胶体分散体系 ,其分散相尺寸为纳米级。微观上由表面活性剂界面膜 所稳定的微乳液制备超细颗粒的特点在于 :粒子表面包有一层表面活性剂分 子,使粒子间不易聚结 ;通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面
12、进行修 饰,并控制微粒的大小。制备纳米粒子的微乳液往往是 W/ O 型体系,该体系 的水核是一个“微型反应器”,水核内超细微粒的三种形成机理见表 1。 4 4. .3 3 反反相相胶胶束束法法 反相胶束是依靠表面活性剂使水在油滴中稳定存在 ,液滴的直径由水的 体积控制。存在少量水时 ,表面活性剂在有机溶剂中形成了大量的聚集体 , 聚集体的形状和大小与表面活性剂的类型、浓度、溶剂和水量等密切相关。 一般来说,聚集体大都呈球形或椭球形。 Lin SongLi 等在水溶液体系 ,采用 反相胶束法制备了 PMAO 包裹的CdS 纳米粒子,5 10 - 4M的PMAO 氯仿溶液 40 ml 和1 10
13、- 3M 的CdCl2水溶液40 ml 混合,超声振荡5 min ,室温静 置半小时,发生相分离,有机相变为乳白色 ,水相变为无色,将有机相转到烧瓶 中,向烧瓶中逐滴加入 CH3CSNH2氯仿溶液,强烈搅拌45 h ,乳白色的反相胶 束变成无色,由于CH3CSNH2逐渐水解产生H2S 气体,生成被PMAO 包裹的CdS 纳米粒子氯仿溶液。反相胶束法制备纳米粒子具有粒径小且可控 ,粒径分布 窄且呈单分散状态等优点 ;但是,也存在着粒子难与溶液分离 ,且分离后易聚 结的缺点。 4 4. .4 4 模模板板法法 模板法合成纳米材料是 20 世纪90 年代发展起来的前沿技术。模板是指 含有高密度的纳米
14、柱形孔洞 ,厚度为几十至几百微米厚的膜。常用的模板有 :有 序孔洞阵列氧化铝模板、含有孔洞无序分布的高分子模板、纳米孔洞玻璃等 模板。 4 4. .5 5 L LB B膜膜法法 LB 膜是两亲分子在空气 2水界面通过水平加压使分子紧密有序排列形成 的单分子膜。LB 膜技术是利用氯苯膜制备纳米微粒和超薄膜 ,主要采用以下 两种方法: (1) 利用含金属离子的 LB 膜,通过和气体等进行化学反应获得半 导体膜(2) 利用LB 膜技术可以实现纳米微粒的有序组装 ,并能获得厚度精确 控制的单粒子膜。平贵臣等 17 用双十八二甲基溴化铵 (DODAB) 作为包埋 剂将纳米微粒从水相转移到非极性有机溶剂
15、(氯仿) ,并在气液界面上形成了 单粒子膜,将这种单粒子膜转移到固体基片上 ,制成了稳定的半导体一维超晶 格。LB 膜法所需设备简单 ,条件易控,制备的纳米材料既具有纳米微粒特有 的量子尺寸效应,又具有LB 膜的分子层次有序 ,膜厚可控,易于组装,光电性 质可调等优点,在微电子学、光电子学、非线性光学和传感器等领域有着十分 广阔的应用前景。4 4. .6 6 辐辐射射合合成成法法 1985 年,法国科学家Belloni 等用磁铁从辐射过的胶体溶液中分离得到 钴和镍的纳米微粒 ,这是辐射法合成纳米微粉的开始。辐射合成法一般是在常 温常压下,利用溶剂(如水) 在射线的作用下产生的大量还原性粒子 (
16、如水 合电子等) 将许多金属离子还原或将一些高价态的非金属元素 (如硫) 还原 成低价态,以制备纳米金属粒子、纳米合金粉末、纳米氧化物粉末和半导体硫 化物材料等。倪永红等 18 用剂量率为50 Gy/ min 的60Co射线分别辐照 AgNO3/硫代硫酸钠水溶液体系 ,AgNO3/ 硫脲水溶液和乙醇系 ,AgNO3/ 二硫 化碳乙醇体系,制得硫化银纳米晶。 射线辐射合成法工艺简单 ,制备周期短,产 物粒径小,分布窄且易受控制。 4 4. .7 7 固固相相化化学学反反应应法法 固相化学反应法是最早利用的化学合成法之一。但是室温固相反应制备 半导体纳米材料才起步不久。牛今书 19 将ZnSO47H2O 和Na2S9H2O 混和研磨,合成纳米ZnS 晶体。也有用这种方法合成 CdS 纳米粉体。 4 4. .8 8 化化学学热热分分解解法法 化学热分解法是指原始反应物在一定的温度下分解成固态化合物和气体 的化学过程。反应一结束 ,蒸发掉不需要的气体 ,就可以得到想要的新固态材 料。李文戈等20
