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1、浅谈有机化学反应中的活性中间体王敏 2005110031西北大学化学系化学专业 摘要：摘要：有机反应活性中间体在有机化学中占有极其重要的地位。本文简要的介绍了基础有机 化学反应中涉及到的几种反应活性中间体碳正离子、碳负离子和自由基。关关键词键词： ：活性中间体，碳正离子，碳负离子，自由基学习有机化学有一学期了，我个人觉得有机化学反应的机理非常有趣，现抽空将 所学的有机化学反应机理里牵扯的一些活性中间体介绍给大家，希望能对大家以后的学习 有所帮助。 研究反应机理时，需要用一组基元反应来解释反应过程。要用几个基元反应才能描述 整个反应过程的反应称为复杂反应，在这些反应中常经过一个或多个基元反应才能
2、形成反 应活性中间体，然后再经过一个或者几个基元反应达到最终产物。在复杂反应中，沿着反 应坐标常出现多个最高能垒，在每两个能垒之间有一个最低能垒，具有这种最低能垒的结 构及称为反应活性中间体。 有机反应中的机理大多是分步进行的，在这些反应过程中常生成经典碳正离子、碳负 离子、自由基等活性中间体。下面就对以上几种活性中间体进行简单的描述。1、碳正离子碳正离子 1.1、碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子为 sp2杂化，中心碳原子即与其相连的三个原子在同一平面内， 在与平面垂直的方向，有一个空的 p 轨道，如下图：CR1R2R3CR2R3R1 NuCR2R3R1 NuSP2 Nu1.2、经典碳正离子
3、是有机反应中的重要中间体。SN1 亲核取代反应、双键亲电加成、芳 香亲电取代反应等都能生成碳正离子中间体。以下分几种情况对碳正离子的生成进行介绍。1.2.1、当取代中心为叔碳原子时，易于形成碳正离子，按 SN1 机理进行反应。例如反应：CH3C Br CH3CH3 NaOHH2OK CH3CH3 CH3C BrCH3C OH CH3CH3 NaBr+ =+其反应机理为：BrCH3C CH3CH3 BrCBrCH3CH3CH3 CH3C CH3CH3OHCH3C CH3CH3 CH3C CH3CH3 OHCH3C CH3CH3 OH 1 + + 21.2.2、在双键与卤化氢的加成反应中必须先生成
4、碳正离子中间体，才能生成重排产物， 例如对反应:CH3CCH3CH3CH CH2HClCH3CCH3CH3CHCH3 ClCH3CClCH3CH CH3CH3 +17%83%CH3CCH3CH3CH CH2+HCH3CCH3CH3CH CH3ClCH3C CH CH3 CH3CH3ClCH3CClCH3CH CH3CH383%CH3CCH3CH3CHCH3Cl17% 主要产物为后者，这是因为反应过程中生成的仲碳正离子通过甲基的迁移，重排成了更稳 定的叔碳正离子。 炔烃加成的中间体为烯基碳正离子。对此我们会在以后的文章中给与介绍。 1.2.3、在单分子消除反应中，碳正离子作为活性中间体除了与溶剂
5、结合生成取代产物外， 还能够脱去质子，生成烯烃，例如：CH3CCH3CH3 BrCH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3 +Br 1 HCH2C CH3CH3B HCH2C CH3CH3BCH2C CH3CH3 2 1.2.4、对于苯环上的亲电取代反应，卤化反应，硝化反应，烃化反应中均形成了碳正离 子作为亲电试剂来参与反应，比如硝化反应中：HONO22H2SO4NO2H3 O2HSO4NOONO2HNO2HNO2HNO2HNO2HNO2HNO22、碳负离子、碳负离子 碳负离子是在碱性条件下形成的中间体，比如 E1CB 消除反应：CH3CH2CHCH3 FC2H5ONaC2H5OHCH3CH
6、CHCH3 F+CH3CH2CH FCH2CH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2 Hofmann芳环上的亲核取代反应，其机理为加成消去机理：N+ OOLNu慢LNuN+ OO快N+ OONuL+LNuN+ OOLNuN+ OOLNuN+ OOLNuN+ OO加成消去机理 3、自由基 自由基是一大类反应的活性中间体，它是一些含单电子不带电荷的物质。现在涉及到 的自由基链反应最典型的就是甲烷的氯化反应。氯原子与甲烷分子相碰撞时，从甲烷夺取 一个氢原子，生成氯化氢分子，则转变成了甲基自由基： +HClCl+ CH4CH3甲基自由基的化学活性很高，当他与一个氯分子碰撞时又夺取一个氯原子生成一氯甲 烷和另一个氯原子：CH3+Cl2CH3Cl + Cl新生成的氯原子又继续与甲烷反应，又生成了甲基自由基，如此反复，直至生成稳定 的分子。 以上是目前我们所学有机反应中的几种活性中间体，最常见的为碳正离子，但是碳负 离子，苯炔中间体和自由基都是有机反应中非常重要的活性中间体，因此我们在学习有机 化学复杂反应的同时就必须要对这些常见活性中间体的一些基本性质有所了解。参考文献：1有机化学 胡宏纹主编.高等教育出版社.2006; 2有机反应活性中间体 张景龄编著.华中师范大学.2004。
