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1、前言费托合成（F-T 合成）是指合成气（H2+CO）在一定的反应温度和压力下经催化转化为烃类产物的反应1，是煤、天然气、生物质等含碳资源间接转化为液体燃料的关键步骤。目前具有工业应用价值的 F-T 合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂，两类催化剂均需经还原预处理才能获得合适的反应活性2，而还原后催化剂的物相结构将直接影响催化剂的反应性能和运转寿命3-5，因此研究催化剂的还原预处理对 F-T 合成过程的优化具有重要意义。对于低温(220250)F-T 合成工艺的 Fe-Cu 系催化剂，Bukur 等4,5研究了在不同还原气氛(H2、CO 和合成气)中催化剂物相结构的变化规律，发现在 H2还原过程中主
2、要生成 -Fe/Fe3O4的混合物相，随后在合成气反应状态下进一步转化为铁碳化物相；而在 CO 或合成气还原气氛中则主要形成铁碳化物或与Fe3O4的混合物相。郝庆兰等6,7详细考察了各种还原条件对 Fe-Cu 系催化剂的浆态床 F-T 合成反应性能的影响，认为在高的 CO 转化率的反应条件下，反应体系中 H2O/H2比例较高时，部分铁碳化物会被氧化生成 Fe3O4，形成铁碳化物与 Fe3O4的动态平衡。此外，铁碳化物相又是由多种复杂晶相构成的，如-Fe5C2、-Fe2C、-Fe2.2C、-Fe3C、Fe7C3等8，目前对铁催化剂还原态物相结构与反应性能的关联尚无明确结论。Fe-Mn 催化剂最早
3、用于固定床工艺的低碳烯烃或轻质液态烃的合成9。近年来，中科院山西煤炭化学研究所提出了采用改性的 Fe-Mn 催化剂，实现高温(260280)浆态床 F-T 合成轻质馏分油新工艺概念，杨勇等10通过喷雾干燥成型技术研制出适合浆态床 F-T 合成工艺使用的微球状 Fe-Mn-K-SiO2催化剂，该类催化剂在体现高的反应活性的基础上表现出较高的中间馏分段(C8-C22)烃的选择性和较低的重质蜡的选择性。在该催化剂中，Mn 助剂和粘结剂 SiO2的同时引入，对 Fe-Mn 系催化剂的还原和活性相结构均有较大影响，与 Fe-Cu 系催化剂的还原行为亦有较大差异10,11。本文在不同还原气氛(H2、CO、
4、合成气)或还原压力条件下，考察浆态床微球状 Fe-Mn-K-SiO2催化剂物相结构的变化，为浆态床 Fe-Mn 催化剂还原参数的优化和认识催化剂还原态结构提供基础指导。1 实验部分1.1 催化剂的制备采用一定浓度和 Fe/Mn 原子比的硝酸铁和硝酸锰混合溶液，与沉淀剂氨水在 50和 pH8.0 下进行并流连续共沉淀。沉淀经洗涤、过滤，滤饼加入一定量去离子水，然后在高速剪切搅拌下，加入化学计量的 K2CO3溶液和硅溶胶，得到均匀的浆料，输送至喷雾干燥器中造粒，入口温度 250。收集得到的微球状 Fe-Mn 催化剂原粉，进一步于 500下焙烧 5h，即得新鲜的 Fe-Mn-K-SiO2催化剂，详细
5、制备方法见文献12。新鲜催化剂的颗粒形貌见图 1，可见其粒径大小在 20-50m 间。图 1 新鲜 Fe-Mn 催化剂的 SEM 图1.2 催化剂的还原将 20 g 催化剂与 320 g 液体石蜡的混合淤浆液加入到 1L 的浆态床反应器中，用还原气 H2或 CO 或合成气进行置换，置换后在一定的空速和压力下进行程序升温原位还原，详细还原条件见表 1。还原完后通过在线取样阀取出一定量的还原态催化剂样品用于表征测试。同时在还原过程中利用气相色谱仪在线检测尾气中的 CO2含量以观察催化剂的还原状况。CO2测试采用外标法，Agilent 4890D 气相色谱仪分析，Hayesep N 色谱柱（2m3m
6、m,H2载气），初温40，TCD 检测。表 1 催化剂的还原条件Run NoT/Reductant/mol/molDuration /hP/MPaGHSV /NL.g.cat-1.h-1G-H2270Pure H2480.21.0G-0.67270H2/CO=0.67480.21.0G-1.2(P-0.2)270H2/CO=1.2480.21.0G-2.0270H2/CO=2.0480.21.0G-CO270Pure CO480.21.0P-0.1270H2/CO=1.2480.11.0P-0.2(G-1.2)270H2/CO=1.2480.21.0P-0.5270H2/CO=1.2480.5
7、1.0P-1.1270H2/CO=1.2481.11.0P-1.6270H2/CO=1.2481.61.01.3 催化剂的表征比表面和孔结构：采用 Micromeritics ASAP 2000 物理吸附仪测定，测试时样品在液氮中冷却到-196，进行低温 N2 吸附/脱附实验。用 BET 法计算比表面积，BJH 法计算孔径分布。形貌观测：采用 ESEM XL30 扫描电子显微镜(SEM) (FEI，美国)观测催化剂形貌。样品涂于铜板上，蒸金后测量，测试时加速电压为 75 kV。X-射线衍射(XRD)：采用日本理学(Rigaku) D/max-2500 型 X 射线衍射仪测定，Cu 靶 K(0.
8、154nm) , 管电流 100 mA，管电压 40 kV，扫描范围 15-75 o。Mssbauer 谱（MES）：采用美国 Austin 公司的 S-600 Mssbauer 谱仪，等加速方式室温下测样，放射源为 25 mCi 的 Co(Pd)，用 15 m 的 -Fe 箔测量仪器的中心道数和道增量，最小二乘法拟合谱线。2 结果与讨论2.1 还原参数对尾气中 CO2 浓度的影响催化剂在不同还原气氛或压力下还原时，尾气中的 CO2含量随时间和温度的变化规律见图 2。由图 2(a)可知，用 CO 还原时，在系统温度达到 270 约8 h 后，尾气中的 CO2浓度出现极大值，随后迅速降低至 0，
9、此时 CO2是由催化剂还原和碳化生成的。但在合成气还原气氛中，尾气中 CO2浓度在达到270时迅速增加，并在达到最大值后缓慢下降。这是由于 CO2的生成途径由两部分构成，其一是在还原初期，催化剂还原产生一部分 CO2，同时因为部分还原后的催化剂在常压下即具有一定的 F-T 反应活性和水煤气变换(WGS)反应活性，所以 WGS 反应也对 CO2的生成具有贡献，并且当催化剂还原态物相结构稳定后，这部分 CO2成为尾气中 CO2的主要来源。在不同还原压力(0.1-1.6MPa)下，使用合成气还原时，尾气中 CO2的浓度变化趋势见图 2(b)。可见在不同压力的还原条件下，尾气中 CO2的含量随着还原压
10、力的增加而增大。如前所述，在合成气气氛中部分 CO2的生成对应氧化态催化剂的还原过程6，因此，尾气中较高的 CO2含量说明较高的还原压力可能有助于催化剂的还原13。02040600481216 ( a )G-COG-0.67G-1.2G-2.0G-H2Reduction duration (h)CO2 content in tail gas (mol%)0100200300Temperature (oC)图 2 不同还原条件下还原尾气中 CO2浓度随时间的变化2.2 还原参数对催化剂织构性质的影响表 2 列出了新鲜催化剂经不同条件还原后的织构性质。可见还原后催化剂的比表面积和孔体积均有不同程度
11、的降低，平均孔径增加。用合成气还原时，H2/CO 比的变化对还原后催化剂的织构性质影响较小，而用纯 H2或 CO 气氛0102030405060700510152025( b )CO2 content in tail gas (mol%)Reduction duration(h)P-0.1P-0.2P-0.5P-1.1 P-1.60100200300Temperature (oC)还原则产生较大的影响，表现为 H2还原后的催化剂比表面积最大，而 CO 还原后的催化剂比表面积最小。这是由于 CO 还原易造成碳沉积，堵塞催化剂孔道，进而降低了催化剂的比表面积14。表 2 还表明，随合成气还原压力的
12、增加，还原后的催化剂比表面积降幅增大，这可能是还原压力的增加促进了催化剂表面积碳的生成，进而加剧了比表面积的降低。表 2 还原后催化剂的织构性质CatalystsBET surface area A/(m2.g-1)Percent loss in surface area (%)Pore volume v/(cm3.g-1)Average pore diameter (nm)Fresh cat.229-0.417.21G-CO10653.710.269.96G-0.6710952.400.2810.18G-1.2(P-0.1)11450.220.2910.37G-2.011151.530.30
13、10.98G-H213242.360.3210.20P-0.111748.910.299.69P-0.2(G-1.2)11450.220.2910.37P-0.59757.640.2711.31P-1.18065.070.2412.33P-1.67169.000.2212.662.2 参数对催化剂物相结构的影响2.2.1 气氛对催化剂物相结构的影响Fe-Mn 催化剂中铁能以多种物相存在，不同的还原条件对催化剂物相结构有显著的影响。图 3 为经不同气氛还原后的催化剂 XRD 谱图。利用喷雾干燥法制备的催化剂中物相晶粒较小，同时 SiO2的添加亦使物相分散，因此利用XRD 检测的各物相的衍射峰较为
14、弥散。新鲜催化剂在 35 o及 63 o左右呈现 -Fe2O3的两个宽的衍射区域10。在还原过程中，催化剂的晶粒逐渐增大，衍射峰变得尖锐，并出现了新的衍射峰。用 H2还原 48 h 后，催化剂在 35 o及 43 o呈现出 Fe3O4的特征峰，而用 CO 和合成气还原后，在 45 o左右呈现出 FexC和 Fe3O4的叠加峰，随着还原气氛中 CO 含量的增加，35 o处的衍射峰强逐渐变弱，43 o处的衍射峰逐渐增强，说明催化剂中 FexC 逐渐增加，但由于衍射峰过于弥散，无法通过 XRD 识别催化剂中的具体物相，需要借助 MES 谱的数据来进行更为准确的识别。图 3 不同气氛还原后的催化剂的
15、XRD 谱图表 3 为 Fe-Mn 催化剂在不同气氛下还原后的催化剂中各物相的 MES 谱参数和含量，由表可见，新鲜催化剂的常温 MES 谱可拟合为两套超顺磁的二线谱，表明催化剂中的 -Fe2O3均以超顺磁的 Fe3+形式存在，即晶粒小于 13.5 nm15，其中高四极矩的二线谱对应于表面的 Fe3+，而低四极矩的二线谱对应于催化剂体相的 Fe3+10，这与 XRD 的表征结果相一致。H2还原后的催化剂可拟合为两套超顺磁的二线谱，其中具有高的同质异能移(0.90)和四极矩(1.71)的谱线为 Fe2+(spm)，含量为 41.8%，另一谱线为Fe3+(spm)，含量为 58.2%。Bukur4
16、,5等针对共沉淀法制备的 Fe/Cu/K/SiO2用H2还原，物相中出现部分的由 Fe3O4转化而来的 -Fe，而本论文所用催化剂经历 48 h 还原后，并未出现 -Fe 相，这可能是由于 Mn 助剂和 SiO2的加入，使得催化剂中还原生成的超顺磁态 Fe2+被稳定，难于被进一步还原为 -Fe10。随着还原气氛中 CO 分压的增加，即还原气 H2/CO 比降低，催化剂物相中的铁碳化物含量上升，超顺磁的 Fe3+及超顺磁的 Fe2+含量下降，说明还原气氛中 CO 含量的增大促进了催化剂的还原与碳化，这与 XRD 表征结果一致。表 3 不同气氛还原后的催化剂的 MES 谱参数MES parametersRun No.Phase identifationIS(mm/s)QS(mm/s)Hhf(kOe)Area (%)3040506070Fresh cat.G-COG-0.67G-1.2G-2.02 ( 0 )G-H2Fe3+(
