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1、表面涂饰 Surface Finishing 21涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts 汽车零部件用无磷转化技术 的开发与应用 Development and Application of Phosphorus-Free Conversion Technology for Automobile Parts 荣光，张天鹏，刘海峰，王子建(武汉材料保护研究所，湖北武汉 430030) 摘 要：摘 要： 针对汽车零部件行业现使用的无磷转化技术进行原理、工艺及成本分析，并针对原磷化做性能对比试验。 同时对于无磷转化中的控制要点和成膜物质质量分数、pH 值对无磷
2、转化造成的影响进行分析， 并对无磷转化技术与电泳漆的配套性进行了探究。 关键词：关键词：零部件；无磷；电泳；汽车 0 引言 目前国家在环保政策的制定中对于涂装行业新建生产线前的环境评估要求日趋严格，已经明确提出涂装前处理无镍及低磷甚至无磷的环保要求。因此无磷转化技术的需求也愈加明显。尤其是以电泳及喷塑工艺为代表的汽车零部件及家电行业。 无磷转化处理是以锆盐类物质为主要原料对金属基材进行表面处理的过程。无磷转化处理配合无磷脱脂剂使用与传统磷化处理相比具有以下多个优点：无有害重金属离子，不含磷，无需加温；转化处理过程不产生沉渣，处理时间短，控制简便；处理步骤少，可省去表调工序，槽液可重复使用；有效
3、提高电泳漆及塑粉对基材的附着力；可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材。汽车零部件行业具有的基材种类多(冷轧板、 热轧板、 镀锌板、 铝板等)，结构复杂，单位时间内负荷量大等特点，正适合使用无磷转化技术在该行业中应用。 1 基本原理 H2ZrF6+M+2H2OZrO2+M2+4H+6F-+H 2 式(1) M=Fe、Zn、Al 各种基材 锆是与钛性质非常相似的元素，锆在几近所有的自然环境中都不腐蚀1。锆极好的腐蚀阻力源于在其表面上所形成的连续稳定、结合牢固和具有保护性质的氧化膜层。锆的高反应活性以及与氧极强的亲和力使得锆金属表面暴露于空气或潮湿环境中时该氧化膜能立即形成。事实上，如同铬酸盐化学
4、转化膜一样，只要环境中微量的氧或水(潮气)存在，由于锆与氧亲和力极其强，因此遭到破坏的氧化锆膜能立即自我修复。无磷转化剂以含氟锆盐为主剂，通过促进剂、调整剂使钢铁表面溶解，析出的氢气引起钢铁工件与溶液界面附近 pH 值升高，并且通过促进剂促使含氟锆盐溶解形成胶体，当 pH 值升高时，锆离子以胶体的形式沉积在工件表面，形成含锆转化膜。成膜具有很高的不溶解性，并提供良好的耐腐蚀性能。表面膜层也为基材提供优异的后续涂膜附着力。 2 无磷转化处理实例分析 无磷转化处理在工位配置、工艺条件、使用成本以及漆膜附着力性能方面优势明显。并且在环保方面更适应国家对于各汽车零部件生产企业的要求，真正达到节能减排的
5、目的。 2.1 工序方面 无磷转化处理可在原有磷化涂装前处理生产线上进行改进，在工艺过程方面现有磷化处理生产线无需改造即可投入无磷转化的生产。图 1 为无磷转化处理对原有涂装前处理生产线改造的示意图。 图1所示为目前大多汽车及零部件行业所采用的无磷转化处理工位排布，无磷转化处理与磷化处理相比较已省去表调工序。在改换槽位功能的同时能提高链速进行生 22 涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts 表面涂饰 Surface Finishing 1预脱脂；2脱脂；3水洗；4水洗；5水洗；6无磷转化； 7水洗；8水洗(改造前为表调) 图 1 无磷转化工位布置图 产，
6、以加快前处理生产节拍，提高生产率。经过无磷转化改造后，沉渣量大幅度减少，倒槽周期延长，高位槽使用频率大大降低。 2.2 工艺条件方面 汽车零部件涂装生产线在经过无磷转化改造后，在工艺条件方面相比较原磷化工艺而言，适应性更强，极大降低能源消耗。表 1 将原磷化与无磷转化改造后的工艺条件进行比较。 表 1 磷化与无磷转化工艺条件比较 原磷化 无磷转化脱脂 5060 常温 使用温度/ 磷化 3543 常温 倒槽周期(每 m3槽液生 产平方数)/m2 2 000 8 000 处理后水洗倒槽周期/d 7 15 由表 1 可见，在使用温度方面，由于无磷转化成膜为常温化学反应，因此在日常使用中槽液无需加热即
7、可达到理想处理效果，配合常温高效脱脂使用，可使整条涂装生产线实现常温化使用，与磷化处理比较，可为应用企业节省大量能源并减少燃料废气排放；另一方面无磷转化反应为无沉淀反应，在处理过程中不产生沉渣，消除了前处理工序中的固体废物处理问题并有效地延长了槽液的倒槽周期，由于无渣随工件带入水洗槽，使磷化后水洗的更换周期也可相应延长。 2.3 使用成本方面 因成膜原理的差异，无磷转化处理与磷化相比在使用温度上就已有较大幅度的降低，省去表调工序。并且在其他涉及生产成本方面，无磷转化相比较磷化也有着明显的优势。表 2 在使用成本方面将无磷转化与磷化相比较。 表 2 磷化与无磷转化使用成本比较 品种 项目 传统磷
8、化 无磷转化 成本降低率配槽用量(kgm-3) 50 30 持平 每公斤浓缩液处理面 积/m2 35 120 10% 处理时间/min 4 2 视生产情况使用温度/ 40 常温 100% 表调工序 使用 不需要 100% 除渣槽 使用 不需要(仅需 过滤罐) 100% 使用无磷转化工艺能省去磷化加温设备、除渣槽及磷化污水处理等设备，节省设备初期投入。在配槽用量方面无磷转化较磷化也减少 40%，更关键的是在每平方米单耗方面无磷转化为传统磷化的 25%。在减少单位面积消耗量的同时，在处理时间上无磷转化较磷化也有较大幅度的缩短，从而提高了生产率，减少了设备持续运作成本。 2.4 性能方面 各汽车零部
9、件涂装生产企业对电泳涂装质量要求与汽车主机厂类似，均要求附着力、耐冲击及盐雾试验性能等。在将原磷化工艺进行改进后，对无磷转化工艺状态下生产的产品与原磷化涂装产品进行了质量对比试验，结果见表 3。 表 3 磷化与无磷转化性能比较 项目 传统磷化 无磷转化 检测依据 电泳漆膜厚度/m 2125 2125 GB/T 17641979(1989)附着力/级 0 0 GB/T 92861998 耐冲击性能(50 cm) 样板正反两面均无裂纹、 皱纹及剥落等现象 样板正反两面均无裂纹、皱纹及剥落等现象 GB/T 17321993 盐雾试验(720 h) 1.5 1.5 GB/T 101251997 由表
10、3 结果可见，无磷转化改造后的电泳涂装线的产品质量如附着力、 耐冲击、 盐雾性能等与原磷化工艺相近。无磷转化产品的性能已能满足汽车零部件涂装生产汽车的质量要求。 3 无磷转化的控制影响因素 3.1 成膜物质浓度对于无磷转化的影响 成膜物质浓度(以质量分数计)是指无磷转化中的锆等金属离子浓度的测定，成膜物质浓度的高低对于无磷转化表面涂饰 Surface Finishing 23涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts 的成膜速度，使用温度及工件耐腐蚀能力有较大影响。根据成膜浓度的高低，对各成膜物质浓度条件下的各项因素进行对比，结果如表 4 所示。 表 4 成
11、膜物质质量分数对于无磷转化的影响 成膜物质质量分数/% 使用 温度/ 处理时 间/min 试片颜色 硫酸铜点滴 时间/s 1 15 2 基本无颜色变化 2 4 15 2 金黄色 15 10 15 2 淡蓝色 22 20 15 2 蓝紫色 30 由表 4 所示，成膜物质浓度越高，无磷转化的成膜速度越快，膜层的耐腐蚀性能越强。较高的成膜物质浓度有助于在较短的时间内在工件表面形成高耐蚀性的无磷转化膜。但在生产中发现，槽液成膜物质浓度控制在 20%左右时，无磷转化耗量明显加大，因此从生产成本上考虑，成膜物质可浓度控制在 4%10%，在确保涂膜质量的前提下，生产线低成本运行。 3.2 pH 值对于无磷转
12、化的影响 无磷转化槽液与传统磷化控制参数不同，无磷转化工艺控制 pH 值为 3.84.5，控制范围精确。不同的槽液 pH值状态下，工件表面颜色和生锈状况都有很大不同，pH 值对于无磷转化成膜的影响见表 5。 表 5 不同 pH 值情况下试片状态比较 试片表面状态 pH 值表面颜色 锈蚀状态 3.3蓝紫色 表面部分发黄积水处有明显锈迹3.8蓝紫色 积水处有明显锈迹 4.2淡蓝紫色-金黄色无发黄、无锈迹 4.5金黄色 无发黄、无锈迹 4.8基本无颜色变化 积水处有少量锈迹 由表 5 可见，如槽液 pH 值低于 3.8，工件表面即会出现发黄、积水处生锈现象；pH 值高于 4.5 时，工件表面也会出现
13、发黄现象，并且槽液会出现浑浊。除正常生产消耗会使 pH 值上升外，脱脂槽中串槽带入的碱性物质也会使无磷转化槽的 pH 值产生异常升高。因此，除日常控制 pH值外，还需监控成膜物质浓度来控制槽液状态，利用无磷转化 pH 值调整剂来调整 pH 值。 3.3 无磷转化与电泳漆的配套性研究 由于目前电泳漆材料的配方设计及生产都是基于以磷化为电泳前处理方式，因此在切换成无磷转化工艺后，新工艺与电泳漆之间的配套性时常也会出现问题。最常见的问题是复杂结构的工件外表面会出现针孔现象。在切换成无磷转化之前，车身线漆膜一切正常，无针孔等异常现象。 切换至新工艺之后， 在不改变任何工艺参数的条件下，车身漆膜表面有针
14、孔，车身内无针孔。针对该问题，在现场进行降低电泳电压试验，找出问题原因。 表 6 车身电泳漆电压调整试验 施工电压/V 电泳温度/ 电泳漆固体分/% 前处理方式 试验结果 判断原因 采取措施 260 28 16.5 无磷转化 车身外表面有针孔，内部没有，漆膜偏厚 初步判断是电压过高， 电 流密度过大产生 降低电压 220 28 17 无磷转化 车身外表面针孔依然存在。但比前次试验的 针孔要小。漆膜下降，出现泳透率问题，尤 其是双排车，后面一扇门内部泳不上漆。单 排车要好很多，几乎看不到有漏底现象 初步判断为电压还是过 高，导致电流密度多大， 产生针孔。 泳透率不够是 由于电压过低产生 进一步降
15、低电压， 并降低阳极液电导210 28 17 无磷转化 车身表面针孔明显减少。只要槽液温度在 28 以下，表面达到厂方要求。泳透率未改善电压降低， 漆膜进一步降 低，泳透率更是不理想 在无法改变电压及 槽温的条件下，可 以提高槽液固体分220 28 17 传统磷化 漆膜表面正常无针孔。泳透率未改善 施工电压过低 提高电压 210 28 18 只脱脂 漆膜表面正常无针孔。泳透率未改善 由表 6 所示试验结果可推断，新工艺是引发针孔的主要原因。无磷转化由于本身膜层较传统磷化薄，电泳漆材料(特别是阴极电泳漆)很少会遇到膜层厚度为纳米级的前处理方式，因此容易造成电泳漆膜局部电流密度过大，引发针孔问题。
16、但降低电压改善针孔问题的同时，也会出现对结构复杂工件的泳透率的问题。因此，无磷转化工艺要求工件结构简单，尽量少的内腔空间，或者更高的电泳漆的泳透力，才能确保无磷转化的使用效果。 4 结语 无磷转化技术作为磷化替代技术已经在汽车零部件 (下转第 31 页) 涂料技术 Coatings Technology 31涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts 图 6 不同样品人工加速老化下色差E的变化(75 ) 图 7 不同样品人工加速老化下失光率的变化 (4) 各样板经过 30 d(720 h)的人工加速老化试验后，通过显微镜观察漆膜表面，均无裂纹产生。 通过以上实验数据可看出： (1) 中涂层可提高金属闪光漆复合涂层的耐候性，保光保色性； (2) 金属闪光漆中加入纳米二氧化硅有利于提高复合涂层的耐老化性能。 2.4 纳米二氧化硅改性金属闪光漆在实际涂装应 用中的表现 实际应用证明，经过纳米二
