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1、吉林工业职业技术学院毕业设计说明书 引言 1目 录引言 聚氯乙烯(PVC)是 5 大通用塑料之一,具有耐腐蚀、电绝缘、阻燃性和机械强度高等优异性能,广泛用于工农业及日常生活等各个领域,尤其是近年来建筑市场对 PVC 产品的巨大需求,使其成为具备相当竞争力的一个塑料品种。PVC 糊树脂自 20 世纪 30 年代开发以来,已有近 70 年的历史。目前全世界 PVC 糊树脂总生产能力约 200 万 t/a,其中,西欧是 PVC 糊树脂生产厂家最多、产量最大的地区。我国聚氯乙烯工业起步于 50 年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个 PVC 装置于1958 年在锦西化工厂建成投产，生
2、产能力为 3000 吨年。此后全国各地的 PVC 装置相继建成投产，到目前为止，我国有 PVC 树脂生产企业80 余家，遍布全国 29 个省、市、自治区，总生产能力达 220 万吨年7075 万 t/a。PVC 树脂在我国塑料工业中具有举足轻重的地位，同时PVC 作为氯碱工业中最大的有机耗氯产品，对维持氯碱工业的氯碱平衡具有极其重要的作用。本设计为年产量 3.26 万吨聚氯乙烯车间聚合工段工艺。本次设计采用了氯乙烯单体悬浮聚合工艺。介绍了 PVC 的聚合工艺，建厂的有关事项及合成聚氯乙烯的流程和设备，对整个生产工艺做出了详细的叙述。吉林工业职业技术学院毕业设计说明书 第一章 总论2第一章 总论
3、1.1 国内外 pvc 发展状况及发展趋势聚氯乙烯（ PVC）是五大热塑性合成树脂之一，塑料制品是最早实现工业化的品种之一。可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，而且具有较好的机械性能、耐化学腐蚀性和难燃性等特点，以其低廉的价格和非常突出的性能而广泛地用于生产板材、门窗、管道和阀门等硬制品，也用于生产人造革、薄膜、电线电缆等软制品。近年来，尽管在发达国家受到来自环保等多方面的压力，但世界对的总需求量仍出现稳定的增长态势。1992 年，世界 生产能力约为二千二百万吨，需求量为 1900 万吨 ；2002 年世界总产能约为三千四百万吨，消费量约为二千八百万吨；2009 年世界
4、生产能力已上升到约三千九百万吨，需求量约为三千七百万吨；2010 年世界生产能力为 4300 万吨 ，需求量 4200 万吨 。尽管目前世界对 PVC 的生产和使用存在许多争议，特别在欧洲，对 PVC 生产和制品的环保制约政策越来越严厉，但由于性能优良，生产成本低廉，仍具有较强的活力，特别在塑料门窗、塑料管道等建材领域。我国聚氯乙烯(PVC)工业起步于 50 年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个 PVC 装置于 1958 年在锦西化工厂建成投产，生产能力为 3000 吨年1。此后全国各地的 PVC 装置相继建成投产，到目前为止，我国有 PVC 树脂生产企业 80 余家，遍布
5、全国 29 个省、市、自治区，总生产能力达 220 万吨年。PVC 由氯乙烯(VCM)聚合而成，工业生产一般采用 4 种聚合方式：悬浮吉林工业职业技术学院毕业设计说明书 第一章 总论3聚合、本体聚合、乳液聚合(禽微悬浮聚合)、溶液聚合。其中悬浮法PVC(SPVC)树脂产量最高，占 80，其次是乳液法 PVC(EPVC)，本体法PVC(MPVC)。VCM 悬浮聚合是以水为介质，加入 VCM、分散剂、引发剂、pH 值调节剂等，在搅拌和一定温度条件下进行聚合反应；VCM 本体聚合仅在 VCM 和引发剂存在下进行，无分散剂、表面活性剂等助剂；VCM 乳液聚合在 VCM、引发剂、乳化剂、H2O 以及其他
6、助剂存在下进行而 VCM溶液聚合是在 VCM、 ；引发刘和溶剂存在下进行，这种方法有溶剂回收和残留污染问题，并且生产成本高，该方法已逐渐被悬浮法聚合或乳液法聚合代。目前，生产 PVC 树脂主要采用悬浮法，少量采用乳液法及本体法。现在，国内引进 PVC 生产技术及设备的项目有二十项左右，其中生产能力最大的两套设备是上海氯碱股份有限公司和齐鲁石化总公司的年产20 万吨悬浮法 PVC 树脂装置，采用日本信越公司技术。北京化工二厂、锦西化工厂、福州化工二厂引进美国 BF 古德里奇公司悬浮法 PVC 树脂生产技术，生产高型号树脂，其它还有引进美国西方化学公司的高型号树脂和釜式汽提技术及设备，法国阿托公司
7、、前德国布纳公司、日本吉昂公司、日本钟渊公司、日本三菱公司的糊树脂生产装置和技术、法国本体聚合技术和设备等，这些技术和设备的引进，使我国 PVC 树脂的生产技术和水平有了很大提高，产品品种有所增加，带动了我国 PVC 工业的发展2。我国 PVC 树脂的消费主要分为两大类，一是软制品，约占总消费量的37.o，主要包括电线电缆、各种用途的膜(根据厚度不同可分为压延吉林工业职业技术学院毕业设计说明书 第一章 总论4膜、防水卷材、可折叠门等)、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等。二是硬制品，约占总消费量的 53.0，主要包括各种型材、管材、板材、硬片和瓶
8、等。预计今后几年我国 PVC 树脂的需求量将以年均约 6.4的速度增长，到 2011 年总消费量将达到约 1250 万吨，其中硬制品的年均增长速度将达到约 7.0，而在硬制品中异型材和管材的发展速度增长最快，年均增长率将达到约 10.1。未来我国 PVC 树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展3。中国聚氯乙烯工业有着广阔的发展前景,中国地大物博、人口众多,为聚氯乙烯产品提供了广大的市场。在进入 21 世纪以后,我们要学习和借鉴国外的先进技术和发展模式,结合我国的具体情况,发展我国的聚氯乙烯工业。我们要发挥全行业的力量,克服前进过程中的各种困难,一定能够在较短的时间内赶上世界聚氯乙烯工业的先进水平
9、4。1.2 单体合成工艺路线1.2.1 乙炔路线原料为来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。具体工艺为：从乙炔发生器来的乙炔气经水洗一塔温度降至 35以下，在保证乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组加压至 80kpaG左右，加压后的乙炔气先进入水洗二塔深度降温至 10以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的 S、P 等杂质。 最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度吉林工业职业技术学院毕业设计说明书 第一章 总论5达 98.5%以上，不含 S、P 的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。 乙炔法路线 VCM 工业化方法，设备
10、工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，我国的 VCM 生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。乙炔与氯化氢反应生成 可采用气相或液 VCM 相工艺，其中气相工艺使用较多5。1.2.2 乙烯路线乙烯氧氯化法由美国公司 Goodrich 首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产的产能 VCM约占总产能的 VCM 95%以上。乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC） 、乙烯氧氯化制 EDC 和 EDC
11、裂解 3 个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC 裂解单元、EDC 精制单元和 VCM 单元精制等工艺单元组成。乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成 EDC。乙烯、氧气以及循环的 HCl在氧氯化单元生成 EDC。生成的粗 EDC 在 EDC 精制单元精制、提纯。然后在精 EDC 裂解单元裂解生成的产物进入 VCM 单元，VCM 精制后得到纯VCM 产品，未裂解的 EDC 返回 EDC 精制单元回收，而 HCl 则返回氧氯化反应单元循环使用。直接氯化有低温氯化法和高温氯化法； 氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；EDC 裂解按进料状态分有
12、液相进料工艺和气相进料工艺等。具有代表性的 司的 Inovyl 工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环 EDC 和吉林工业职业技术学院毕业设计说明书 第一章 总论6VCM 直接氯化的 EDC 在裂解炉中进行裂解生产 VCM 。HCl 经急冷和能量回收后，将产品分离出 HCl（循环用于氧氯化） 、高纯度 VCM 和未反应的 EDC（循环用于氯化和提纯） 。来自 VCM 装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD） 。采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过 98%，目前世界上已经有 50 多套装置采用该工艺技术，总生产能力已经超过 470 万吨/年6。本设计采用乙烯路线生产氯乙烯单
13、体。1.3 聚合工艺实践方法目前,世界上 PVC 的主要生产方法有 4 种:悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮法。其中以悬浮法生产的 PVC 占 PVC 总产量的近 90%,在 PVC生产中占重要地位,近年来,该技术已取得突破性进展。1.3.1 本体法聚合生产工艺本体聚合生产工艺，其主要特点是反应过程中不需要加水和分散剂。聚合分 2 步进行，第 1 步在预聚釜中加人定量的 VCM 单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌(相对第 2 步聚合过程)的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。当 VCM 的转化率达到 8%-12%停止反应，将生成的“种子”送人聚合釜内进行第 2 步反应。聚合釜在接收到
14、预聚合的“种子”后，再加人一定量的 VCM 单体、添加剂和引发剂，在这些“种子”的基础上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定的程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应。当反应转化率达到 60%一 85%(根据配方而定)时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内汽提，进一步脱除残留在 PVC 粉料中的 VCM，最后经吉林工业职业技术学院毕业设计说明书 第一章 总论7风送系统将釜内 PVC 粉料送往分级、均化和包装工序。1.3.2 乳液聚合生产工艺氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊树脂（E-PVC） ，工业生产分两个阶段：第一阶段氯乙烯单体经
15、乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径 0.13 微米聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成得的直径为 1100 微米，主要是 2040 微米的聚氯乙烯次级粒子。这种次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。1.3.3 悬浮聚合生产工艺因采用悬浮法 PVC 生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂,然后加入氯乙烯单体,在去离子水中搅拌,将单体分散成小液滴,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液,保持反应过程中的反应速度平稳,然后升温聚合,一般聚合温度在 4570之间。使
