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1、酸碱平衡和容量分析 酸碱质子理论 酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含 氢原子的分子或离子的物种。 （质子的给予体） 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或 离子的物种。 （质子的接受体）酸 H+ + 碱共轭酸 碱两性物质HCO3这类分子或离子称为两性物质 在共轭对（1）中是酸 在共轭对（2）中是碱既能给出质子，又能接受质子的物质。质子论的酸碱反应意义：任何酸碱反应均是质子在两种酸碱之间 的传递。传递的方向与酸碱强度有关。(1) 酸碱解离反应是质子转移反应如HF在水溶液中的解离反应。HF(aq) H+ + F(aq) H+ + H2O(l) H3O+(aq) HF(aq) + H2O(l) H3
2、O+(aq) + F(aq) (2) 水是两性物质，它的自身解离反应也是 质子转移反应(自耦电离平衡)：H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH(aq)H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)(3) 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移 反应。例如NaAc水解：Ac+H2O OH + HAcH+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)NH4Cl水解:+ H2O H3O+ + NH3H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)(4) 非水溶液中的酸碱反应，如NH4Cl的生成 ：H+ 液氨中的酸碱中和反应：H+ 酸和碱的相对强度溶剂区分效应：用一个溶剂能把酸或碱 的相对强弱区分开来。 如H2O可以区分HAc
3、、HCN酸性的强弱酸给出质子能力和碱接受质子能力的强弱 。酸和碱的相对强度溶剂拉平效应：溶剂将酸或碱强度拉平的作用水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度 地将HClO4、HCl、HNO3等强酸的质子全部夺取过来。选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对 水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在 冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：酸越强 其共轭碱越弱 碱越强 其共轭酸越弱pH 定义Kw：水的离子积常数，其值与温度有关 0 1.1010-15 25 1.010-14 100 5.5010-13纯水中 酸碱平衡计算 溶液中往往发生同时平衡，如醋酸电离： 4 物质 HAc、Ac、H+、OH，2 方程
4、 需建立另外 2 方程求算各物浓度 一般为 “物料平衡” 、“电荷平衡” 物料平衡 某组分的分析浓度（在溶液中总浓度）等于 该组分在各物中浓度之和。 醋酸的水溶液 HAc + Ac = c Na2CO3的水溶液 CO32的物料平衡： H2CO3 + HCO3 + CO32 = c Na+的物料平衡：Na+ = 2c电荷平衡 溶液中正、负离子浓度相等，溶液保持电中 性 醋酸水溶液：H+ = Ac + OH Na2CO3的水溶液： Na+ + H+ = HCO3 + 2CO32 + OH质子平衡 酸碱反应中酸失去质子和碱得到质子的 物质的量相等，其数学式称质子平衡式PBE 选择溶液中大量存在并参与
5、质子传递的 物质作为参照物（零水准）。如HAc溶液： 参考水准 得质子后产物 失质子后产物 H2O H3O+OH- HAc Ac- PBE： H3O+ = OH- + Ac- 或 H+ = OH- + Ac-质子平衡 Na2CO3水溶液： 参考水准 得H+后的产物 失H+后的产物 H2OH3O OH CO32 HCO3H2CO3 H2CO3为得2个质子，浓度前乘以2。 PBE：2H2CO3 + HCO3 + H+ = OH酸度对弱酸（碱）各物种分布的影响 一元弱酸（碱） cHA= HA + A-pH = pKa 时：(HA)=(A)= 0.5，即两物种 各占一半。 pH pKa时：A（碱型）为
6、主。 一元弱酸（碱）二元弱酸H+浓度的计算 首先列出质子平衡式 然后代入平衡常数表达式 整理后得计算H+的精确式 再经简化省略一些次要项即可得近似式 也可在列出质子平衡式时先进行简化直 接得近似式 也可根据物料平衡和电离平衡式计算。强酸HA（碱）溶液（Ka 10） 强酸完全电离，H+来自强酸和水的电 离强酸（碱）溶液例: 计算下列溶液的pH值： （1）0.025 moldm-3 HCl （2）7.010-4 moldm-3 NaOH 解： （1）HCl强酸，cA 10-6 moldm-3 H+ = 0.025moldm-3 ，pH = 1.60 （2）NaOH强碱，cB 10-6 moldm-
7、3 OH- = 7.010-4 moldm-3 ， pOH = 3.15 pH = 10.85计算1.010-7moldm-3 NaOH溶液 pH值 解: 10-8 moldm-3 20 Kw，Kw可略（即水电离的H+可略 ） 弱酸 20KW， 且 计算0.10 moldm-3一氯乙酸溶液的 pH值 Ka(C2H3O2Cl) = 1.3610-3 解: KacA = 1.3610-4 20KW， 但 用 H+2 + (1.3610-3)H+ 1.3610-4 = 0H+ = 1.110-2 pH = 1.96强酸和一元弱酸混合溶液 强酸浓度cA，完全电离，弱酸HA浓度ca 质子平衡式：H+ =
8、 cA + A- + OH- 溶液为酸性，OH-可忽略，简化为： H+ = cA + A- H+2 (cA Ka) H+ Ka (cA +ca) = 0 若cAA-，弱酸电离的H+可忽略， H+ = cA两种弱酸（HA + HB）混合溶 液 质子平衡式：H+ = A- + B- + OH- 溶液酸性，OH-可忽略，H+= A- + B- 酸浓度为cHA和cHB，电离常数Ka ,HA和Ka ,HB 。 若电离度很小， 多元酸（碱）溶液 H2A浓度cA，电离常数Ka,1，Ka,2， 质子平衡式：H+ = HA- + 2A2- + OH- 溶液呈酸性可忽略OH- H+ = HA- + 2A2- 若
9、不考虑二级电离，则 两性物质溶液 NaHA溶液浓度c，质子平衡式： H+ + H2A = A2- + OH- 计算两性物质溶液H+ 的精确式两性物质溶液 HA-的酸式和碱式离解倾向很小： 若 若计算 0.05moldm-3 NaHCO3溶液 的pH. 解：H2CO3的 Ka,1=4.410-7, Ka,2=4.410-11. c(NaHCO3)= 0.05moldm-3 . Ka,220Kw, c20Ka,1 pH=8.34计算 0.033moldm-3Na2HPO4溶液的 pH。 解： H3PO4的 Ka,2=6.310-8, Ka,3=4.510-13, Ka,3c=1.5 10-14 K
10、w, Ka,2+c c弱酸及其共轭碱（HA +A-）溶液 设HA和NaA的浓度分别为cA和cB， HA和H2O作参考水准，质子平衡式：H+ = A- cB + OH- A-和H2O作参考水准，质子平衡式：H+ = cA HA + OH- 故，弱酸及其共轭碱（HA +A-）溶液 若溶液为酸性，可忽略OH- 当 时，缓冲溶液 缓冲溶液：一种对溶液的酸度具有稳定作用 的溶液。向缓冲溶液加入少量的强酸或强碱 ，或稍加稀释时，溶液的pH值变化不大。这 种对pH值的稳定作用称缓冲作用。 缓冲溶液一般由弱酸及其共轭碱组成，如 HAc NaAc，NH4Cl NH3等（缓冲对）， 通过弱酸的离解平衡起控制pH作
11、用。 甲. 1dm3纯水 乙. 1dm3浓度各为0.1moldm-3的HAc NaAc 向甲,乙中加入0.01mol NaOH或HCl，两溶液 pH如何变化。 解：溶液甲 pH=7 加0.01mol NaOH，OH- = 10-2 H+ = 10-12， pH = 12 加0.01mol HCl，H+ = 10-2，pH = 2 改变 5 个pH单位，说明纯水不具有缓冲能力 溶液乙： pH = 4.76 加0.01mol NaOH: 溶液乙： pH = 4.76 加0.01mol HCl: 只改变0.09pH单位，HAc NaAc溶液具有 缓冲能力。缓冲溶液容量 缓冲能力有一定限度，用缓冲容量
12、来量度，定义：使1dm3溶液的pH变化dpH需强碱 (酸)的 物质的量b缓冲溶液容量 如HAA-缓冲系统，总浓度c = HA + A-， 加入b moldm-3强碱，溶液的质子平衡式： 参考物 得H后产物 失H后产物 H2O H3O OH HA A 强碱 b b + H3O+ = OH- + A-缓冲溶液 容量 当弱酸不太强也不太弱时可略去H+和OH- 当H+ = Ka时， 缓冲能力同缓冲对性质Ka、浓度c和溶液的 pH有关。 当H+ = Ka，即HA = A-时，即弱酸与其 共轭碱浓度之比为1：1时缓冲容量最大。 例题 为制备0.2dm3 pH = 8.00的缓冲溶液应取 0.500mol
13、dm-3NH4Cl和0.500mol dm-3NH3溶液各若 干毫升？ 解：设需NH4Cl为x cm3，则NH3为(200-x)cm3 x = 189 cm3 需：NH4Cl溶液189cm3；NH3溶液11 cm3常用缓冲溶液 用于控制溶液酸度的缓冲溶液很多（表11.3） 选择合适缓冲溶液的一般原则： （1）对实验过程，如分析过程无干扰。 （2）所需控的pH值在缓冲范围内，缓冲剂的 pKa应尽可能与所需pH值一致。 （3）有足够的缓冲容量，一般缓冲对的总浓度 大致在0.01mol dm-3 0.1mol dm-3。标准缓冲溶液（25） 饱和酒石酸氨钾（0.034M） pH=3.557 0.05M邻苯二甲酸氢钾 4.008 0.025MKH2PO40.025MNa2HPO4 6.865 0.01M硼砂9.180 饱和氢氧化钙12.454酸碱指示剂酸碱指示剂是 一些天然或合成 的染料，本身为 有机弱酸（碱） 。当溶液pH变化时引起指示剂结 构变化，出现不 同颜色，故可用 这种颜色的变化 指示溶液酸度。酚酞：三苯甲烷类染料 pH 9.6时为粉红色 变色范围：pH 8.09.6溶液颜色与In- / HIn有关， 给
