大学分析化学第五章 酸碱滴定法-2

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1、第五章 酸碱滴定法（二）1第五章 酸碱滴定法第四节 酸碱缓冲溶液2第五章 酸碱滴定法50 mLHAcNaAcc(HAc)=c(NaAc)=0.10mol/LpH = 4.74加入1滴(0.05ml) 1molL- HCl加入1 滴(0.05ml) 1molL- NaOH50 ml 纯水 pH =7pH = 4.75pH = 3pH = 11pH = 4.733第五章 酸碱滴定法类类型一般缓缓冲溶液标标准缓缓冲溶液组组成一定浓浓度的共轭轭酸碱对对如： HAc-NaAcHAc-NaAc一定浓浓度的单单一两性物（逐级级离解常数相差较较小如酒石酸氢钾氢钾 ）,或共轭轭酸碱对对（如NaH2PO4-Na2

2、HpO4)用途控制溶液的酸度测测量溶液pH时时的参考溶液1.定义：对溶液的酸碱度起稳定作用的溶液。2.作用:在一定程度和范围内可以稳定溶液的酸碱度，减少和消除因加入少量酸、碱（或化学反应产生的少量酸、碱）或适度稀释对溶液pH的影响，使其不致发生显著性变化。 3.分类:4第五章 酸碱滴定法一、缓冲溶液pH的计算(一) 一般缓冲溶液物料平衡方程: HA + A- = cHA + cA- 电荷平衡方程: H+ + Na+ = OH- + A- A- =cA-+ H+- OH- 将代入 HA = cHA+ OH- H+ 代入平衡关系 得精确式 以以 HA-HA-NaANaA为例为例 Na+=cA-Ka

3、表示酸碱组分中 共轭酸的解离常数5第五章 酸碱滴定法近似处理：u 1.酸性（pH6),略去OH-:忽略水的解离u 2.碱性(pH8),略去H+:忽略水的解离u 3.若Ca 、Cb 、大于20H + 和20OH- 忽略水的解离、忽略共轭轭酸碱的解离对对其浓浓度的影响u 则则最简简式：最简式的应用范围: 一般认为：当缓冲溶液各组分浓度过低(102)，不能用最简式，而应用近似式。6第五章 酸碱滴定法例5-13： 0.20mol/L NH3 0.30mol/LNH4Cl溶液，往200mL该溶液中；7第五章 酸碱滴定法8第五章 酸碱滴定法P111:例5-149第五章 酸碱滴定法例：写出50mL 0.10

4、mol/L H3PO4 与25mL 0.10mol/L NaOH 混合液的PBE，并计算PH。解：组成H3PO4 与 H2PO4- 缓冲溶液10第五章 酸碱滴定法(二) 标准缓冲溶液用来校正pH计。这类溶液大多由逐级离解常数相差较小的两性物质组成。几种常用的标准缓冲溶液表51。 缓 冲 溶 液pH (25)饱和酒石酸氢钾 (0.034molkg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾 (0.050molkg-1)4.0080.025molkg-1 KH2PO4 + 0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂 (0.010molkg-1)9.180饱和氢氧化钙12.454pH值是由非常精确的

5、实验结果确定的，如果要以理论计算加以核对 ，必须考虑离子强度的影响。11第五章 酸碱滴定法1.活度(a) 标准缓冲溶液的pH值，是实测的a H +。定义：离子在化学反应中起作用的有效浓度。活度系数衡量实际溶液与理想溶液之间差别的尺度，戴维斯经验公式(I 0.1 molkg-1的稀溶液)c1cn分别为第1n种离子的浓度。Z1Zn分别为第1n种离子的电荷数。价态对I 影响较大12第五章 酸碱滴定法l与离子强度I 及离子电荷数Z有关。 I越大， 越小l一般情况下， 1, a cl中性分子(不带电荷)， 1l极稀溶液（I 10-4mol/Kg)， 1，a=c13第五章 酸碱滴定法例5-15 考虑离子强

6、度的影响，计算0.025molL-1 Na2HPO40.025 molL-KH2PO4缓冲溶液的 pH值。PKa2=7.20解： 溶液中有四种离子(Na+、HPO42-、H2PO4-、K +）实验值 6.8614第五章 酸碱滴定法活度平衡常数和浓度平衡常数的关系 例: 一元酸计算浓度常数根据具体公式求出H+15第五章 酸碱滴定法例5-16 考虑离子强度的影响，计算0.05 molL-1 邻苯二甲酸 氢钾（KHP）缓冲溶液的 pH值。已知： pKa1=2.95,pKa2=5.41。解：根据两性物质最简式可得 式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度常数与活度常数的关系为：16第五章 酸碱滴定

7、法I=1/2（0.05012+0.05012）=0.050 mol/L17第五章 酸碱滴定法二、缓冲容量和缓冲范围n缓冲容量（缓冲指数）：酸增加使pH值降低，为使为正，前面加一负号。物理意义义：使1L 溶液中的pH增加dpH单单位时时所需强碱的量为为db（mol）；或使1L 溶液中的pH减少dpH单单位时时所需强酸的量为为da（mol） ；1.缓冲容量：（缓冲指数 ）是衡量缓冲能力大小的尺度。18第五章 酸碱滴定法如在1L HAc-NaAc缓冲溶液中，加入0.01 mol/L的HCl，溶液pH降低了0.09 pH 单位，该缓冲溶液的缓冲容量19第五章 酸碱滴定法越大，溶液的缓缓冲能力越大当CH

8、A/CA-一定时，C越大，缓冲容量越大；u当C一定时， CHA/CA-越接近1，缓冲容量越大；缓冲范围缓冲作用的有效pH范围pH = pKa 120第五章 酸碱滴定法21第五章 酸碱滴定法共轭体系缓冲容量的特点：uc, c增大, 增大uH+ = Ka (pH=pKa)时, max = 0.575cu缓冲范围: pKa-1 12)共轭体系:HB B- HB B- = 2.3cHBHBB-25第五章 酸碱滴定法缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺+HCl5.134.56.

9、07.216.58三羟甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂9.248.510NH4+NH39.258.51026第五章 酸碱滴定法例3 欲配制pH5.00的缓冲溶液500毫升，已用去6.0mol/L HAc 34.0mL，问需要NaAc3H2O 多少克？ 解 ：cHAc=6.034.0/500=0.41 mol/L由H+=HAcKa/Ac- 得：Ac-=HAcKa/H+=0.411.810-5/1.010-5=0.74 mol/L在500ml溶液中需要NaAc3H2O的质量为：136.10.74 500/1000=50 g 见P118 例5-17 5-1827第五章 酸碱滴定法第五节 酸碱指示

10、剂n主要内容：本节节主要介绍绍酸碱指示剂剂的作用原理，变变色的pH范围围、酸碱指示剂变色范围的影响因素、以及常用酸碱指示剂剂。 28第五章 酸碱滴定法n指示剂作用原理：酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，或有机酸碱的两性物质，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜 色不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化29第五章 酸碱滴定法酚酞(pp)：有机酸（酸型指示剂）变色原因：酸碱指示剂参与质子转移反应，溶液pH值的改变引起指示剂结构的改变，从而显示出不同的颜色。单色指示剂是酸型和碱型只有一种呈色，如酚酞(PP)；双色指示剂是酸型和碱型都呈色，如甲基橙(MO)。8.0

11、 9.630第五章 酸碱滴定法4.4黄4.0橙3.1红(CH3)2N(CH3)2N=N=NH =NNSO3-SO3-OH- H+pKa=3.4 指示剂以酸式或碱式型体存在并不表明此时溶液一定呈酸性或碱性甲基橙（MO）：有机碱（碱型指示剂）31第五章 酸碱滴定法二、指示剂的pH变色范围n溶液的颜色取决于 的比值，而这个比值取决于溶液中的 （因为在指定条件下，对某种指示剂而言， 为常数）。但并非 稍变，即 稍变，指示剂就呈现不同的颜色，由于人眼对颜色的分辨能力有限.pH=PKa称为指示剂的理论变色点。32第五章 酸碱滴定法1. 看到HIn色（酸色）（如MO为红色，PP为无色） 2. 看到In色（碱

12、色）（MO为黄色，PP为红色）n3.当 出现HInIn混合色（MO为橙色、PP为粉红色）33第五章 酸碱滴定法当PH值由PKa1 变化到 PKa+1 ,能明显的看到指示剂由酸色变为碱色（如MO由红 橙 黄，PP由无色 粉红）。pH=PKa1称为指示剂的理论变色范围。34第五章 酸碱滴定法n实际上，指示剂的实际变色范围不是根据pKa计算出来的，而是人眼观察出来的。由于人眼对各种颜色的敏感度不同，加上两种颜色互相掩盖，影响观察，所以目视到的变色范围与理论计算结果是有差别的。35第五章 酸碱滴定法-pH图pKa=3.40 2 4 6 8 pH红 橙 黄3.1 4.40.660.340.910.090

13、.80.21.00.50.0n例如：MO（ ），理论变色范围2.44.4实际 测定的变色范围为PH 3.14.4。变化范围总在 附近。36第五章 酸碱滴定法常用单一酸碱指示剂 (记住)MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.63.4 pT5.0 pT=pKa9.1 百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝37第五章 酸碱滴定法n人们观察指示剂颜色的变化约有0.2-0.5pH单位的误差，称之为观测终点的不确定性，用pH表示。 n本章按 pH=0.2 来考虑，作为使用指示剂目测终点的分辨率。38第五章 酸碱滴定法3. 常用酸碱指示剂和它们的变色范围指示剂酸色碱色变色范围(

14、pH) 甲基橙甲基红中性红酚酞红黄红黄红橙黄无红3.14.44.46.26.88.08.09.6百里酚酞溴甲酚绿溴酚蓝百里溴酚蓝无蓝黄蓝黄紫黄蓝9.410.64.05.63.04.66.27.6P122 表5-339第五章 酸碱滴定法三、影响指示剂变色范围的因素实际应用希望：指示剂的变色范围越窄越好，终点变色敏锐，即没有不易辨认的过渡色，从而以利于提高测定结果的准确度。(一)指示剂的用量(二) 温度(三) 中性电解质(四) 溶剂40第五章 酸碱滴定法(一)指示剂的用量尽量少加，浓度不可过高或过低,否则终点不敏锐。指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差,这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。 1）双色指示剂：甲基橙变色点pH取决于酸、碱式型体浓度的比值，与CHIn无关.指示剂的变色范围不受其用量的影响。41第五章 酸碱滴定法2）单色指示剂：酚酞指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。 变色点pH取决于C；C 则pH，变色点酸移例：50100mL溶液