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1、第二章 热力学第一定律The first law of thermodynamics 中国古代 “钻木取火” 1796， 瓦特发明了蒸气机 1850，能量的转化守恒定律被公认 热机在工业上的应用热力学漫长的产生与发展历程热力学第一定律热力学第二定律热力学第三定律热力学的主要 理论基础2.1 热力学的一些基本概念系统（System） 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。环境（surroundings ）与系统密切相关、有相互作用或影响 所能及的部分称为环境。环境系统系统与环境系统与环境 这种被划定的研究对象称为系统，亦称 为体系或物系。根
2、据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换系统的分类 （1）敞开系统（open system ） 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统的分类 （2）封闭系统（closed system） 环境无物质交换有能量交换经典热力学主要研究封闭系统封闭系统根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。系统的分类 （3）隔离系统（isolated system ） 大环境无物质交换无能量交换把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑
3、。孤立系统(2)7封闭系统的例：一 个不保温的热水瓶 ：传热但无物质交 换；举例：8状态：体系一系列性质的综合表现 几何：体积、面积等；力学：压力、表面张力、密度等；电磁：电流、磁场强度等；化学：摩尔数、摩尔分数等热力学：温度、熵、内能、焓、自由能等定义：2.状态和状态函数状态性质（函数）：描述状态的宏观物理量 93 1同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系由一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任意两个能独 立改变的性质，即可确定系统的状态。若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与 y ，则系统任一其它性质 X 是 这两个变量的函数，即： 例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状
4、态可由T，p来确定，其 它性质，如V，即是T，p的函数。V=f (T, p)状态函数的特点2状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末态有关，而与 变化的途径无关。变化可用全微分表示：d U3 3状态一定，体系所有的性质都是确定的，即状态函数是状态 的单值函数(状态不变它不变)。状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改变了， 状态一定改变。例：理气的等温过程：（P1，V1）（P2，V2） 状态改变了，T不变状态函数的特点11广度性质（或容量性质）：容量性质的数值与体系中物质的数量成正比，具有加和性，如：m，n，V，U强度性质：强度性质的数值与体系中物质的数量无关，不具有加和性。如：T, P,
5、 , EV1, T1V2, T2V= V1+V2T T 1+ T 2状态函数的分类12每单位广度性质即强度性质， 广度性质广度性质=强度性质 3 123 3广度性质强度性质=广度性质 二者的关系：13状态 1状态2途径 1途径 2(T1，p1)(T2，p2)v系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。v前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。v实现这一过程的具体步骤称为途径。定义:3.过程与途径14由内部物质变化类型分类单纯 pVT 变化相变化化学变化由过程进行特定条件分类恒温过程 ( T1= T2= T外）恒压过程 ( p1= p2= p外)恒容过程 ( V1= V2 )绝热过程 ( Q =
6、0)循环过程 (始态=末态)过程的类型2）相变化过程系统中发生聚集状态的变化过程称为相变化过程。如液体的汽化，气体的液化， 液体的凝固，固体的熔化，固体的升华 ，气体的凝华以及固体不同晶型间的转化等都是相变化过程。3）化学变化过程系统中发生化学反应，致使组成发生变化的过程称为化学变化过程。银镜反应：CH3CHO+2Ag(NH3)2OH（水浴） CH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O16v一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经过 多个实际的或假想的中间态，在热力学内容的学习中 我们会经常设计途径来解决问题。例：一定T, P条件下H2O(s)H2O(g)H2O(l)相变化C(s)+O2
7、(g)CO2 (g) CO(g)+1/2O2(g)化学变化途径的特点17在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境隔离，系统性质仍不改变的状态。 举例：铁棒两头加不同热源内部有单一的温度，即热平衡；内部有单一的压力，即力平衡；内部各相组成不变，即相间扩散平衡；内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。定义系统若处于平衡态,则系统满足：热力学平衡态4.1热 ( Q )途径函数4.热和功系统和环境之间能量交换的方式主要可分为两种：热和功。系统与环境之间由于存在温度差而引起的能量交换，称为热量，简称热，以符号Q表示，单位：J。注意：系统吸热， Q 0；系统
8、放热， Q 0。热总是与发生的过程相联系，没有过程发生就没有热，是过程变量，不能说，系统有多少热。热与变化的途径有关，不是状态函数，途径不同，热的数值大小就有差异。1）功：热力学中，把除了热以外，系统和环境之间所发生的其它形式的能量统称为功，用符号W表示，单位：J。体积功（W）和非体积功（ w）4.热和功4.2 功 ( W )途径函数体积功（W）：系统因其体积发生变化反抗环境压力（Pamb）而与环境交换的能量。非体积功（ w）：除体积功以外的其他形式功，如电功，表面功。 2）体积功的计算4.2 功 ( W )气缸活塞环境热 源系统4.热和功一气缸内（系统）体检为V， 受热后膨胀dVPamb2）
9、体积功的计算4.2 功 ( W )气缸活塞环境热 源4.热和功一气缸内（系统）体检为V， 受热后膨胀dV系统Pamb2）体积功的计算4.2 功 ( W )气缸活塞环境热 源4.热和功一气缸内（系统）体检为V， 受热后膨胀dVPamb系统2）体积功的计算4.2 功 ( W )气缸活塞环境热 源4.热和功一气缸内（系统）体检为V， 受热后膨胀dV，相应使活塞位移了dl，反抗 外力F只来源于Pamb.dV系统Pamb 0 环境对系统做功 0 系统对环境做功= 0 系统和环境没有体积功的交换物理意义：体积功的数值等于外压乘以体积的改变。可逆体积功：（可逆过程：系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡
10、条件下进行的过程）理想气体恒温可逆过程：4.2 功(W)恒外压时 ：注意：功的符号：环境对系统作功，W为正值; 系统对环境作功，W为负值。功与热相似，也不是状态函数，而是与途径相关的量，是途径函数。微量功和微量热分别表示为： 和4.2 功 ( W )途径函数4.2 功(W)销栓始态50.6 kPaPamb真空H2 , 101.3 kPa， 273.2 K H2 , 101.3 kPa， 273.2 K 途径1-自由膨胀途径2 H2 , 50.6 kPa ， 273.2 K H2 , 50.6 kPa ， 273.2 K 例：求下列过程所做的体积功H2 ，101.3 kPa 1 mol, 273
11、.2 KH2 ， 50.6 kPa1 mol， 273.2 K, a)自由膨胀 b)恒50.66 kPa外压膨胀 c)恒温可逆膨胀5. 热力学能（U）热力学能是系统除去系统整体的动能和势能以外的系统内部所有能量的总和，包括体系中一切形式的能量（分子运动动能分子间相互作用的位能原子核能） 。符号：U。热力学能是系统的状态函数，其数值取决于系统的状态;系统的热力学能的绝对值无法确定，只能求出它在两个状态间的变化值： UU2U1，单位为：J;热力学能是系统的广度性质，它的大小与系统内所含的物质的量成正比。热力学能(U)的特征：焦耳(Joule J P)，1840年起，各种实验得到结论：系统具有一个反映其内部能量的函数，这一函数值只取决于始末状态。这个函数就是热力学能。
