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1、Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院第三章第三章 配位滴定法配位滴定法第一节第一节 概述概述配位滴定法配位滴定法：又称络合滴定法又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法应用化学应用化学Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 滴定条件：滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类：配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，
2、复杂而有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而 稳定稳定 常用有机氨羧配位剂常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 分析化学中的络合物简单配体络合物螯合物多核络合物Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院简单配位剂简单配位剂 ( (无机络合物无机络合物) )uu无机配位剂无机配位剂: : F F- -, NH, NH3 3, SCN, SCN- -, CN, CN- -, , ClCl- -, , uu缺点缺点: :1)1)稳定性小稳定性小2)2)逐级络合现
3、象逐级络合现象3)3)选择性差选择性差 生物技术 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院lglgK K1 1K K4 4: : 4.14.1、3.53.5、2.92.9、2.12.1lglgK K总总= 12.6= 12.6应用化学 2+Cu2+-NH3 络合物Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院EDTAEDTA络合物络合物应用化学 第二节第二节 EDTAEDTA的性质及其配合物的性质及其配合物Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院EDTAEDTA的物理性质的物
4、理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于易溶于NaOHNaOH或或NHNH3 3溶液溶液 NaNa2 2H H2 2Y2HY2H2 2OO应用化学 一、EDTA在水溶液中的离解平衡在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在 溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：特点特点: : 反应速度快反应速度快 反应彻底反应彻底, ,一步完成一步完成(1:1),(1:1),无分级络合现象无分级络合现象 生成的络合物易溶于水生成的络合物易溶于水Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 H6Y2+ H+H5Y+ K
5、a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.26Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院不同不同pHpH值下值下EDTAEDTA的主要存在型体的主要存在型体应用化学 pHpHEDTAEDTA主要存在型体主要存在型体10.310.3H H6 6Y Y
6、2+2+H H5 5Y Y+ +H H4 4Y YH H3 3Y Y- -H H2 2Y Y2-2-HYHY3-3-Y Y4-4-Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院EDTAEDTA螯合物的模型螯合物的模型应用化学 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 有色EDTA螯合物螯合物 颜色 螯合物 颜色CoY2- 紫红 Fe(OH)Y2- 褐(pH6) CrY- 深紫 FeY- 黄Cr(OH)Y2- 蓝(pH0) MnY2- 紫红CuY2- 蓝 NiY2- 蓝绿Analytical Chemistry
7、 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院EDTA EDTA配合物特点：配合物特点：1)1)广泛配位性广泛配位性五元环螯合物五元环螯合物稳定、完稳定、完 全、迅速全、迅速 2)2)具具6 6个配位原子，与金属离子多形成个配位原子，与金属离子多形成1 1：1 1 配合物配合物 3)3)与无色金属离子形成的配合物无色，利与无色金属离子形成的配合物无色，利 于指示终点与有色金属离子形成的配合物于指示终点与有色金属离子形成的配合物 颜色更深颜色更深应用化学 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 Question 1六齿配位体的故事: EDTA与金属
8、 离子是怎样配位的? SolutionCo澳大利亚配位化学家杜尔（Dwyer F P）最早潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名, 开玩笑说：你用单词“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是为了吸 引读者的注意 ？ 杜尔说：朋友，你这个笨家伙！我不用 “hexa”, 是因为它是个希腊字;“dentate”是个拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，这才是对的。Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院第三节第三节 配合物在溶液中的离解平衡配合物在溶液中的离解平衡一、稳
9、定常数一、稳定常数应用化学 %讨论：讨论：K KMYMY大，配合物稳定性大，配合物稳定性高，配合反应完全高，配合反应完全 M + Y MYAnalytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33Mn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67 Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th
10、4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院二、金属二、金属-EDTA-EDTA配合物配合物M + Y MY M + Y MY 碱金属离子碱金属离子: :lgKlgKMYMY 3 3碱土金属离子碱土金属离子: :lgKlgKMYMY 811811过渡金属离子过渡金属离子: :lgKlgKMYMY 15191519高价金属离子高价金属离子: :lgKlgKMYMY 2020应用化学 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院
11、三、累积平衡常数三、累积平衡常数注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级 MLiMLi 和和 M M 及及 LL联系起来联系起来应用化学 M + L MLM + L MLML + L MLML + L ML2 2 MLMLn-1n-1 + L M + L M L Ln n Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 络合物的平衡常数与各级分布分数络合物的平衡常数与各级分布分数 稳定常数EDTA络合物：稳定常数稳定常数离解常数离解常数累积稳定常数累积稳定常数多元络合物：Stepwise complex formation 逐级形成络合物累积稳定
12、常数累积稳定常数离解常数离解常数稳定常数稳定常数逐级络合逐级络合Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院1 1、副反应及副反应系数、副反应及副反应系数（一）配位剂（一）配位剂Y Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（二）金属离子（二）金属离子MM的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（三）配合物（三）配合物MYMY的副反应系数的副反应系数应用化学 四、影响四、影响EDTAEDTA配合物稳定性的因素配合物稳定性的因素Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的
13、发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 应用化学 不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院2 2、影响、影响EDTAEDTA稳定的因素稳定的因素（1 1）酸效应酸效应：由于由于H H+ +存在使配位体参加主反应能力降低的现象。存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数酸效应系数( ( L(H)L(H) )：H H+ +引起副反应时的副反应系数。引起副反应时的副反应系数。对于对于EDTAEDTA， 用用 Y(H)Y(H)表示：表示
14、：应用化学 未与M络合的总浓度Y的平衡浓度Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院练习练习 例例：计算：计算pH5pH5时，时，EDTAEDTA的酸效应系数及对数值，若的酸效应系数及对数值，若此时此时EDTAEDTA各种型体总浓度为各种型体总浓度为0.02mol/L0.02mol/L，求，求YY4 -4 - 解解 ：生物技术 Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院应用化学 在EDTA络合滴定中，下列有关酸效应的叙述 ，哪一个是正确的：（ ） A 酸效应系数越大，络合物的稳定性越大； B pH值越大,酸效应系数越大； C pH值越小，络合物的稳定性越差； D 酸效应系数越大，络合滴定曲线的pM突越范围越大。C思考题EDTA 各种存在形式分布图Analytical Chemistry 分析化学分析化学 生命科学与生物工程学院2 2、其他配位剂的影响、其他配位剂的影响 M M的副反应：的副反应：辅助配位效应辅助配位效应羟基配位效应羟基配位效应 M M的副反应系数：的副反应系
