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1、 原子结构第十一章第十一章第一节 核外电子的运动状态微观粒子：质量和体积极其微小，运动速度等于或接近光速的微粒。如电子、中子、质子 和光子等。实物微观粒子(实物粒子)：因光子的静止质 量为0，把除光子以外的微观粒子叫做实物微 观粒子。 1.1 微观粒子的波粒二象性 （1） 波的微粒性电磁波是通过空间传播的能量。可见光只 不过是电磁波的一种 。 The electromagnetic spectrum 在与光的传播有关的现象（如干涉、衍射等）中， 光主要表现出波动性；在与实物相互作用有关的现象 （如光压、光电效应等）中，光主要表现出粒子性。 1900年, 普朗克 提出了表达光的能量与频率关系的方
2、程，即普朗克方程： Plank 公式（描述光的二象性） h：普朗克常量 , 6.62610-34 JsE = h 1924年，德布罗依大胆预言：电子等实物粒子与光子一 样，也有波粒二象性。对于质 量为m，运动速度为的实物粒子，其波长 德布罗依关系式（2） 微粒的波动性1.2 原子结构的波动力学模型波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型，它是1920年以 海森堡和薛定锷为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子 的波动性而建立起来的。该模型不但能够预言氢的发射光谱(包 括玻尔模型无法解释的谱线)，而且也适用于多电子原子, 从而 更合理地说明核外电子的排布方式。 Heisenberg WSchro
3、dinger E1.2.1 海森堡不确定关系 1927年，德国的海森堡从理论上证明了：实物粒子的动量（或速度）和位置不可能同时被确定。其数学表达式： px：确定x轴方向动量分量时的误差 x： 确定位置时的误差 如果我们要用经典力学的两个物理量（坐标和速度）来描述微观粒子的话，要想对其中一个物理量测量得越准确，就会使另一个物理量测得越不准确。即不能同时准确测定一个微 观粒子运动的位置和速度。 不确定关系式意思不确定关系式意思电子：m=9.1110-31kg原子半径：110-10 m的数量级x测不准至少要达到110-1 m子弹： m=0.010 kg位置测不准： x 1.010-4 m1.2.2
4、波函数和原子轨道 1926年，薛定谔提出了一个描述单个实物粒子运动的定态（即具有一定能量的运动状态）的基本方程薛定谔方程（二阶 偏微分方程）： x、y、z 实物粒子在空间的坐标物理意义：对于一个质量为m的实物粒子，在势能为V的势 能场中的运动状态，可用服从该方程的波函数来描述。 每一个合理的解 i 及相对应的Ei代表系统中电子的一种可能的定态（运动状态）。由此可见，在量子力学中是用波函数和与其对应的能量来描述微观粒子运动状态的。 Ei的数值是不连续的，按一定规律呈跳跃式变化（即量子化）和增加。Ei的集合叫做能级。n=1、2、3 R=21.79 J Ei 越小，表示氢原子系统的能量越低，电子被
5、原子核束缚得越牢。 对氢原子：为求解方便，把直角坐标（x、y、z）变换为极坐标（r、 、 ），并令：（r、 、 ）= R（r）Y（ 、 ），即把含有三个变量的偏微分方程分离成两个较易求解的方程的乘积。R（r）称为波函数的径向分布部分，与离核的远近有关系；Y（ 、 ）称为波函数的角度分布部分。波函数 或 的空间图象可以表示电子在原子中的运动范围，即原子轨道；原子轨道的数学表达式就是波函数。将波函数的角度分布Y 随 、 变化作图，所得的图象就称为原子轨道的角度分布图。薛定谔将100多种元素的原子轨道的角度分布图归纳为4类，用光谱学的符号可表示为s、p、d、f。 1.2.3 电子云 原子内核外某处单
6、位体积的空间中，电子出现的几率密度（ ）与该处波函数的绝对值平方成正比： ，即用 表示电子出现的几率密度。用小黑点疏密来表示几率密度大小的话，所得图象叫电子云。以 作图，即得电子云的近似图象。 1.2.4 量子数（1）主量子数（n）描述各电子层能量的高低和 离核的远近。用统计观点来说，电子层是按电子出现几率较大 的区域离核的远近来划分的。 主量子数的取值范围：n=1,2,3,4,5,6（除零以外 的正整数）。在光谱学上另用一套拉丁字母表示电子层 ，其对应关系为：主量子数（n） 1 2 3 4 5 6 电子层 K L M N O P （2）副（角）量子数（l）某一电子层内还存在着能量差别很小的若
7、干个亚层，用 l 来描述。副量子数的取值范围： l=0,1,2（n-1）的正整数。L 的每一个数值表示一个亚层，也表示一种原子轨道或电子云的形状。l与光谱学规定的亚层符号之间的对应关系为：副量子数（l） 0 1 2 3 4 5 亚层符号 s p d f g h （3）磁量子数（m）同一亚层中有时还包含着若干个空间伸展方向不同的原子轨道。磁量子数用来描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向。磁量子数的取值范围：m=0,1,2l的整数。如：l=1，m=0,1；表示p亚层有三个分别以y、z、x轴为对称轴的py、pz、px原子轨道，三个轨道的伸展方向互相垂直。在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道，能量
8、是相等的，叫等价（简并）轨道。n、l、m可以确定原子轨道的能量和形状，故常用这3个量子数作的脚标以区别不同的波函数。例如 ，表示n=1、l=0、m=0的波函数。（4）自旋量子数（ms）：表示电子自旋角动量在外磁场方向的分量。实验证明，电子除绕核运动外，还有绕自身的轴旋转的运动，称自旋。ms=+ 1/2 和 -1/2 研究表明：同一原子中，各个电子的四个量子数不可能完全相同，即不可能有运动状态完全相同的电子。即：每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子。 例 填入适当的量子数。(1) n? l2 m0 ms (2) n2 l? m 1 ms (3) n3 l0 m? ms (4) n4 l2 m
9、 1 ms ? 10or 2 原子核外电子排布和元素周期律 2.1 基态原子中电子排布原理（1）鲍里（Pauli）不相容原理在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子存在。每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。（2）能量最低原理多电子原子处在基态时，核外电子的排布在不违反鲍里原理的前提下，总是尽可能先占有能量最低的轨道。只有当能量最 低的轨道占满后，电子才依次进入能量较高的轨道。这就是所 谓能量最低原理。 （3）洪特（Hund）规则原子中在同一亚层的等价轨道上排布电子时，将尽可能单独分占不同的轨道，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。这 样排布时，原子的能量较低，体系较稳定。2.2
10、 鲍林近似能级图Pauling,L.C.(1901-1994)根据三个原理和鲍林近似能级图， 写出下列元素原子的核外电子排布式。 21Sc： 25Mn ： 1s22s22p63s23p63d14s2 1s22s22p63s23p63d54s2 也可写作：Ar 3d14s2Ar 3d54s2方括号部分称原子实 对于等价轨道（同一电子亚层）来说，电子分布为全充满（p6，d10，f 14）、半充满（p3，d5，f 7）、全空（p0，d0，f 0）时，电子云分布呈球形，原子结构较为稳定。 29Cu：24Cr： 注意注意1s22s22p63s23p63d104s1 1s22s22p63s23p63d54
11、s1 2.3 屏蔽效应和钻穿效应（1） 屏蔽效应在多电子原子中，核电荷（Z）对某个电子的吸引力，因其它电子对该电子的排斥而被削弱的作用称为屏蔽 效应。屏蔽作用的大小用屏蔽常数（）来表示，可理解为被抵消了的那一部分核电荷数。其定义式为：有效核电荷数（Z*）=核电荷数（Z）-屏蔽常数（） 对于 l 值相同的电子来说，n值越大，能量越高。如E1sE2sE3sE4sE5sE6s 为什么为什么对同一原子来说，离核越近的电子层内的电子，受其它电子层电子的屏蔽程度较小，受核场引力较大，势能较低；而离核远的电子层内的电子，由于被屏蔽程 度大，受核场引力被削弱，势能较高。 若n值相同，l值越大的电子，其能量越高
12、。如E3sE3pE3d。 这是因为在同一电子亚层中，屏蔽常数的大小与原子轨道的几何形状有关，其大小次序 为spdf。屏蔽效应造成能级分裂，使n相同的轨道能量不一定相同，只有n与l 的值都相同的轨道才是等价的。 （2） 钻穿效应外层电子有机会出现在原子核附近的现象叫钻 穿。由于钻穿而使电子能量发生变化的现象叫做 钻穿效应。 同一电子层的电子， 钻穿能力大小：spdf钻穿能力强的电子受原子 核的吸引力较大，因此能量 较低，故：E3sE3pE3d 如果能级分裂的程度很大, 就可能导 致与邻近电子层中的亚层能级发生交错。 例如，4s电子云径向分布图上（图11-4)除 主峰外还有3个离核更近的小峰, 其
13、钻穿程度 如此之大, 以致其能级处于3d亚层能级之下, 发生了交错。2.4 原子的电子层与元素周期表（1） 周期与能级组周期能级组级组 能级组级组 内各轨轨道电电子排布顺顺序 元素种类类 1 1s1-2 2 2 2s1-22p1-6 8 3 3s1-23p1-6 8 44s1-23d1-104p1-6 18 55s1-24d1-105p1-6 18 66s1-24f 1-145d1-106p1-6 32 77s1-25f 1-146d1- 未排满满 各周期所包含的元素数目=相应能级组内轨道所能容纳的电子数。 周期数与能级组的序号完全对应。元素在周期表中的周期数等于该元素原子的电子层数。 （2）
14、 区：根据元素原子的外层电子构型， 将元素划分成s、p、d、ds和f五个区 A01A AA 2s区ns1-2 BB，B Bp区ns2np1-6 3d区(n-1)d1-9ns1-2 ds区(n-1)d10ns0-2 4567镧镧系元素 f 区 (n-2)f 0-14 (n-1)d 0-2ns2 锕锕系元素 3 元素性质的周期性 3.1 原子半径 共价半径：两个相同原子形成共价键时，其核间距离的一半，称为该原子的共价半径 。 如把ClCl分子的一半（99 pm）定为Cl原子的共价半径。 金属半径：金属单质的晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半，称为金属原子的金属半径。如把金属铜中两个相邻Cu原子
15、核间距的一半（128 pm）定为Cu原子的半径。 范德华半径：希有气体分子间只能靠较弱的相互作用力（范德华力即分子间力）形成晶体，晶体中相 邻两原子核间距的一半，称为该原子的范德华半径。例如氖（Ne）的范德华半径为160 pm。 原子半径在周期中的变化： 同一周期的主族元素，从左向右随着有效核电荷Z*的增加，核对外层电子引力增强，原子半径缩小。 同一周期的d区过渡元素，从左向右过渡时，新增电 子填入次外层的（n-1）d轨道上，对外层电子屏蔽作用增 强，Z*增加较少，原子半径只是略有减小。到ds区，从B族元素起，由于次外层的（n-1）d轨道已经全充满，对外层电子屏蔽作用更强，原子半径反而有 所增大。 同一周期的f 区内过渡元素，新增加的电子填入外 数第三层的（n-2）f 轨道上，Z*增加极少，原子半径收缩 更缓。例如镧系元素从镧（La）到镥（Lu），中间
