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1、化学动力学基础研究化学变化的方向、能达到的最大限度以 及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测 反应的可能性，预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使 它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学动力学研究化学反应的速率化学反应的速率和反应的机反应的机 理理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界 因素对反应速率的影响，把热力学反应的可能性 变为现实性。动力学认为动力学认为需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学的研究对象化学动力学发展简史十九世纪后半叶十九世纪后半叶二十世纪前叶二十世纪前叶二十世纪五十年代二十世纪五十
2、年代质量作用定律质量作用定律 阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式 活化能活化能基元反应动力学阶段基元反应动力学阶段由于分子束和激光技术由于分子束和激光技术 的发展和应用，开创了的发展和应用，开创了 分子反应动态学分子反应动态学宏观动力学阶段宏观动力学阶段碰撞理论碰撞理论 过渡态理论过渡态理论 链反应的发现链反应的发现微观动力学阶段微观动力学阶段1. 1. 反应速率的定义反应速率的定义任一反应化学计量式：def转化速率 定义为: （按反应进度作定义）对于定容反应，采用基于浓度随时间的变化 率来定义反应速率 v，即即用单位时间、单位体积内的化学反应进度 来定义反应速率。单位：molm-3s-1 。该定义
3、同样 与物质B的选择无关无关，但与化学计量式的写法有关有关 。恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应）A、B的消耗速率Y、Z的生成速率对于反应即：结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质 的化学计量系数的绝对值成正比。例如:反应物消耗速率为 : 其产物生成速率为反应速率：恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：转化率6.2 化学反应速率方程， 反应分级数n= + 总级数一般反应 a, b由实验测定或由机理导出可以是整数、分数化学反应： aA + bB yY + zZ反应级数6.2.1 反应速率与浓度关系的经验式化学反应的速率方程 化学反应的动力学方程反应速率系数 kA物理意义：当反应物 A、B
4、 的物质的量浓度 c、c均为单位物质的量浓度时的反应速率 。k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确定时，它只是温度的函数。单位： k 浓度1-n 时间-1一级反应： 时间-1 二级反应： 浓度-1时间-1用气体的分压表示的速率方程反应中有气体组分时，当T、V 一定时, 由：其中 :6.2.2 反应速率方程的积分形式化学反应速率方程的微分形式；积分该方程可得到速率方程的积分形式。半衰期：反应物反应掉一半 所需 要的时间，以t1/2表示。反应物A的转化率： 动力学特征 (1) k 的单位是：浓度时间-1； (2) cA与 t 成线性关系； (3) t1/2 = cA,0 /2k，半衰
5、期正比于反应物的初浓 度，即 t1/2cA,0 。1. 零级反应（n = 0 ）速率方程 :积分:各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据2.一级反应（n = 1）速率方程 ：积分：积分结果：(1) k 的单位: 时间-1，如 h-1, min-1, s-1 ；(2) 一级反应的 t1/2与反应物 cA,0 无关；(3) lncAt 图为一直线， 由直线的斜率可求k。一级反应的直线关系一级反应动力学特征：ln cAt积分结果：3. 二级反应(1) 只有一种反应物：a A P用转化率表示：积分：该类型二级反应的特征 k 的单位是 浓度-1时间-1； 反应的t1/2与cA,0 成反比 1/cA
6、t 为直线关系，由直线的斜率可求k。 t1/cA(2) 有两种反应物的情况 aA+bB 产物若实验确定其微分速率方程为积分求解需找出cA与c的关系，分如下几种 情况考虑：(i) a=b，且cA,0= cB,0 ，则任意时刻cA= cB ，于 是：结果与前面一样；结果与前面类似，只是kA不等于kA。(ii) a b，但cA,0 / a= cB,0 / b ，且任意时刻cA / a= cB / b (iii) a=b，但cA,0 cB,0 ，则任意时刻cA cB ， 设 t 时刻反应物A和B反应掉的浓度为 cx ，则 t 时刻： cA= cA,0-cx , cB= cB,0-cx 积分得：4. n
7、 级反应只研究符合此通式的反应:n = 1 时，还原为一级反应的速率方程；得：半衰期：n 1 时，对通式积分符合通式的n 级反应动力学特征:(1) 对 t 成 线性关系；(2) k 的单位为 (molm-3)1-n s-1；(3) 与 成反比。反应速率方程及特征小结（一）级数速 率 方 程 微分式积分式 012n反应速率方程及特征小结（二）级数动力学特征k 的单位直线关系t 1/2 0molm-3 s-1cAt1 s -12(molm-3)-1 s-1n(molm-3)1-n s-1反应 级数速率方程定积分式半衰期计 算式零级r=k 一级r=k CA二级r=k2A B (a=b)n级r=kAn
8、6.3 化学反应速率方程的建立方法需要由动力学实验测定 c t 数据，确定反应 级数 n 或nA, nB及速率常数 k，关键是确定n 。物理法：测定反应系统某一物理量如 p、V、 电导率、折射率等，不需终止反应。 化学法：取样终止反应，进行化学分析。不够 方便。测定反应物或产物浓度的方法：1微分法确定反应级数nA P t =0 cA,0 0 t =t cA x（1） 原理微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适 用于非整数级数反应。根据实验数据，作cAt 的动力学曲线（2）具体作法：在不同时刻 t ，求 -dcA/dt（最好使用初始浓度法）以lg(-dcA/dt) 对lgcA作图方法一：一次实
9、验，在ct 图上求不同时刻 r;方法二: 多次实验ctlgrlncctlnc0lgr0斜率=n2.尝试法 (适用于整级数反应)1) 代公式0 级:一级:二级:哪级公式算出的 k 为 常数, n 即为哪级2) 作图作图为直线作图为直线作图为直线哪级关系作图为直 线, n 即为哪级3. 半衰期法按 n =0,1,2 级反应的半衰期特征确定反应级数n 级反应半衰期通式 只用两组实验数据可用于任何 n 级的 反应, n可为整数, 也 可为小数或分数。隔离法确定反应级数隔离法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使AB先确定值2.使BA再确定值准
10、级反应在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其 他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级反应。例如：C12H22O11(蔗糖) + H2O C6H12O6(葡)+ C6H12O6(果)这类反应实际上是二级反应r = k2 H2Oc = k c -“准一级反应”k = k2 H2O例如：测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求 出k1和k-1对上式作定积分例 在40时，N2O5在CCl4溶剂中进行分解反应，反应级数为一级，初始反应速率r0=1.0010-5moldm-3s-
11、1,一小时后反应速率r =3.2610-6moldm-3s-1试计算：（1）反应在40时的速率常数。（2）40时反应的半衰期。（3）初始浓度c0为多少？解：（1）一级反应例 对于某一级反应和某二级反应，若反应物初浓度相同且半衰期相等，求在下列情况下二者未反应的百分数。 （1）t1=t1/2/2；（2）t2=2t1/2 。解：一级反应t1/2= ln2/k设反应物初浓度为cA,0二级反应 t1/2=1/（kcA,0） （1）t1=t1/2/2一级： 1xA=0.707=70.7%二级：1xA=0.667=66.7% （2）t2=2t1/2一级：1xA=0.25=25%二级： 1xA=0.333=
12、33.3% 例 定容反应器中开始只有气体A和B，总压力为105Pa ，于400K发生如下反应：2A(g)+B(g) Y(g)+Z(g)。一次实验中，A过量，B的分压由 pB,0=4Pa降至pB=2Pa所需时间与2Pa降至1Pa所需时间相等。在另一次实验中，开始总压力仍为105Pa， B过量,A的分压力由pA,0=4Pa降至pA=2Pa所需时间为由2Pa降至1Pa所需时间的一半。试写出此反应的反应的速率方程。解：设速率方程为在第一次实验中，A大大过量，可认为过程中pA = pA,0 。为准 级反应，而题示B的半衰期与初压力无关，此为一级反应的特征，故 =1。另一次实验中，B大大过量，可认为过程中
13、pB = pB,0 。为准 级方程，由题示A的半衰期与其初压力成反比，此为二级反应的特征，故=2。 此反应的速率方程为：在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。每一个 简单的反应步骤就是基元反应 例 H2+I2 2HII2+M0 I+ I+M0H2+ I+ I I2+M0M代表气体中存在的H2和I2等分子；I代表自由原子碘。其中黑点“”表示未配对的价电子。6.4 6.4 化学反应机理，元反应化学反应机理，元反应1. 基元反应和非基元反应化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质 之间量的关系，如：这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却 大不相同。它
14、们只反映了反应的总结果，称为总包反应。1.1 总包反应的反应历程为的反应历程为式中式中MM是指反应器的器壁，或是不参与反应只是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。起传递能量作用的第三物种。的反应历程为的反应历程为基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是基元反 应。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。1.2 基元反应1.2 基元反应反应分子数：基元反应中，直接作用所必需的 反应物微观粒子
15、数。分为：单分子 反应，双分子反应，三分子反应。微观可逆性原理：微观粒子系统具有时间反演 的对称性。对于化学反应而言，微 观可逆性可以表述为：基元反应的 逆过程必然也是基元反应。利用以上两条可以初步判断基元反应反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。1.3 反应机理在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应分子数说明：反应分子数2. 质量作用定律（law of mass action）基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的 指数）的
