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1、第七章 沉淀滴定法Precipitation Titration沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。第一节 概述2用于沉淀滴定的反应应具备的条件： 沉淀的溶解度必须很小。 沉淀反应具有确定的化学计量关系。 反应迅速，很快达到平衡，即要求溶液中被测物的浓度能随着滴定的进程而定量地改变。 有适当的方法指示终点。3沉淀滴定法应用较少的主要原因沉淀滴定法应用较少的主要原因1. 沉淀不完全；2. 沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现 象严重；3. 沉淀的组成不恒定；4. 合适的指示剂少；5. 达到沉淀平衡的速度慢；6. 共沉淀现象严重。4重要的沉淀滴定法银量法银量法(Argentimetry)：滴定
2、产物为难溶银盐沉淀的滴定方法：第二节 银量法确定终点的方法根据确定终点所用指示剂不同，按创立者名字命名，银量法又可分为：1.莫尔法（Mohr method）2.佛尔哈德法（Volhard method）3.法扬司法（FajansFajans）一、莫尔法（Mohr method）以K2CrO4为指示剂，AgNO3 作标准溶液(滴定剂)，直接滴定 Cl（Br），反应为：终点时：7根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度（1.3105mol/L）比 Ag2CrO4的溶解度（7.9105mol/L）小，故溶液中首先析出AgCl 沉淀，当 AgCl 定量沉淀后，过量一点的AgNO3溶液便与 CrO42生成
3、砖红色Ag2CrO4 沉淀，指示终点到达。8莫尔法也可用于测定 Br， 但由于AgBr沉淀吸附Br比AgCl沉淀吸附Cl更强烈，故滴定 Br时更要注意在滴定过程中剧烈摇动，否则，终点会过早出现而引入较大的误差。9理论上，莫尔法也可用来滴定I和SCN，但由于AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I和SCN，所以不适用。10用莫尔法测定Ag+时，不能直接用 NaCl标准溶液滴定，因为在Ag+试液中加入指示剂后会立即生成Ag2CrO4 沉淀，凝聚后， 要再转化成AgCl 沉淀很困难（因为两者的KSP相差不大）。因此，用莫尔法测定Ag+时必修采用返滴法（剩余滴定法），即先加入一定体积过量的NaCl标准溶液
4、，剩余的Cl-，用AgNO3标准溶液去滴定。Mohr method 滴定条件：1. 指示剂的用量为准确地确定终点，必须控制溶液中 K2CrO4 的浓度， 若太高， 则终点会早到，使分析结果偏低，若太少，终点会推迟， 使分析结果偏高。12实验证明，采用K2CrO4的浓度为左右，可以获得满意的结果。K2CrO4 的使用量可通过理论计算(p295)和实验来确定。2. 试液的酸度滴定时溶液的酸度应控制在 pH6.0 10.5 范围内，若酸度太高，引起酸效应：由于降低了Ag2CrO4浓度， Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。pH不能小于6.014溶液碱性太强，则滴定时溶液的pH 值不能大于10.
5、5。若溶液碱性太强，可用NaHCO3、CaCO3 或 Na2B4O7 等中和。 153.铵盐的影响当试液中有铵盐存在时，要求在近中性条件下滴定(pH6.5 7.2）。因为由于在溶液中存在平衡：碱性愈强（pH值增大），NH3的浓度愈大，就会形成Ag(NH3)+和Ag(NH3)2+使AgCl及Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定的准确度。16v若要求在滴定过程中NH3对Ag+不产生副反应，即 。假如滴定至终点时， ，则由副反应系数的定义和分布系数求得溶液的pH7.0，故一般要求在pH6.57.2范围内。v当铵盐浓度较大（0.15 mol/L）时，应事先加入适量的碱使大部分的氨挥发除去，然后再调节至
6、适宜的pH范围内进行滴定。174. 干扰凡能与Ag+ 生成沉淀的阴离子（如S2-、CO32-、PO43-等）和能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+等）以及有色金属离子（如Cu2+、Co2+等）均干扰测定，前者多消耗了滴定剂Ag+，造成正误差；后者影响终点的判断。 Fe3+、Al3+等高价金属离子在中性或碱性溶液中发生水解，也影响测定，应预先除去。18Mohr method Mohr method 适宜滴定条件：适宜滴定条件：vv实验证明，当实验证明，当c cNHNH4 4+ +10.2，Ag+Ag2O)pKapHpH=1046（3）溶液的浓度不能太稀，否则沉淀太少，终点不明显
7、。用AgNO3测定Cl-时，Cl-的浓度要求在0.005mol/L以上。但滴定Br- 、I- 、SCN-的灵敏度稍高，浓度可低至0.001mol/L。（4）应避免在强光下进行滴定。因 为卤化银易感光变灰，影响终点观察 。47（5）胶体微粒对指示剂阴离子的吸附能力应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将提前变色，但也不能太小，因为指示剂离子被吸附的能力太弱，则终点出现太晚。卤化银对卤素离子和几种常用的吸附指示剂的吸附能力次序如下：48测I-、SCN-、Br-选曙红；若选荧光黄，可能会使终点推迟；测Cl-，应选荧光黄，若选曙红，则AgCl胶体先吸附曙红，使终点提前，测定结果偏低。指示剂的选择指示
8、剂的选择49v法扬司法可测定Cl- 、Br- 、I- 、SCN-、 Ag+ 。一般在弱酸性到弱碱性的溶液中进 行。因此，在测定的pH能与Ag+生成沉淀的阴离子，易水解的重金属离子以及有色 离子等都有干扰。v该法的优点是方法简便、终点明显；缺 点是反应条件，如溶液酸度、浓度等要求 较严格。应用范围应用范围50在实际工作中采用那种银量法视测定对象而 定。v如测定银合金中的银含量时，由于是用 HNO3溶解试样，故应采用佛尔哈德法；v测定BaCl2中的Cl-含量时，可用佛尔哈德法或法扬司法，但不能用莫尔法，因会生成 BaCrO4沉淀。v天然水中Cl-的含量测定一般多用莫尔法。第三节 银量法中标准溶液的
9、配制及银量法的应用示例一、标准溶液的配制和标定1. NaCl标准溶液NaCl易提纯，可作为基准物质直接配制标准溶液。522. AgNO3标准溶液可直接配制，但大多数用基准NaCl 标定，尽量使标定和测定使用相同方法，以抵消方法的系统误差。配制AgNO3溶液所用的蒸馏水应不含Cl-，并应保存在棕色瓶中。533. NH4SCN标准溶液用已标定好的AgNO3标准溶液以佛尔哈德法的直接滴定法进行标定。54二、应用示例(p298)1.可溶性氯化物中氯的测定2.银合金中银的测定3.有机卤化物中卤素的测定55下列各种情况下，分析结果是准确的， 还是偏低或偏高，为什么？（1）若试液中含有铵盐，在 pH10 时
10、，用莫尔法滴定Cl-；（1）结果偏高因为在 pH10时，溶液中NH3 型体的浓度较高，形成Ag-NH3络 合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。 56（2）用法扬司法滴定Cl-时，用曙红作指示剂；5758（2）结果偏低因为AgCl对曙红的吸附能力大 于待测Cl, 所以在化学计量点前， 就有一部分指示剂阴离子取代Cl进入到吸附层，使终点提前。 （3）用佛尔哈德法测定Cl-时，未将沉淀过滤，也未加1,2 -二氯乙烷；5960（3）结果偏低因为用佛尔哈德法测定Cl 时， 若未将沉淀过滤也未加1,2-二氯乙烷 ，那么AgCl沉淀将发生转化，成为 AgSCN，消耗过多滴定剂SCN，由于是返滴定，故结果偏低（剩余的 Ag+多了，反应的Ag+就少了)p297（4）用佛尔哈德法测定 I- 时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO3 标准溶液。61（4）结果偏低由于Fe3+将氧化I为I2，消耗了部分I，使测得的结果偏低。 6263习 题：课本第245页3、4题思考题：课本第300页2、3题p300 2. 莫尔法、佛尔哈德法和法 扬司法的测定原理、条件和应用莫尔法佛尔哈德法法扬扬司法指示剂剂滴定剂剂滴定反应应指示反应应酸度测测定对对象
