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1、第九章 配位化合物与配位滴定Coordination Compound and Complexometry学 习 基 本 要 求1. 掌握配位化合物的定义、组成和命名。2.了解螯合物形成的条件和特殊稳定性。 3. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及其与其他平衡的关系。4. 掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基本要点。5. 理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的最低 pH 值和酸效应曲线、金属指示剂。6. 掌握配位滴定的应用。9.1 配位化合物的基本概念叶绿素分子的骨架9.1.1 配位化合物的定义由中心原子（或离子）和可以提供孤对电子的配位体（它们可以
2、是阴离子或分子）以配位键的形式结合而成的复杂化合物称为配位化合物，简称配合物。复杂化合物：如光卤石（KClMgCl26H2O）为配合物吗？9.1.2 配位化合物的组成CuSO4NaOH有蓝色的Cu(OH)2沉淀 有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成 “无”Cu2+Cu2+哪里去了中心 离子配位体配体数内界配离子外界离子有空的价轨道 1. 中心离子或原子+2+3+4+3+500有孤电子对 2. 配位体和配位原子 为配位原子、是配位体,、为配位原子是配位体，为配位原子是配位体， 如- 33533 634ClN ClNH )(NHPtCl NNH )Co(NH F FNaBF -+-根据一个配
3、位体所能提供的配位原子的个数，可将配体分为：-SCN CO CN IBrCIF OHOHNCSNH a.23含硫配位体 含碳配位体含卤素配位体含氧配位体 含氮配位体）体中只有一个配位原子单齿配位体（一个配位、oxOC enNHCHCHNH b.2 422222简写为： 草酸根简写为： 乙二胺的配位原子）体中有两个或两个以上多齿配位体（一个配位-3配位数中心离子电荷+1+2+3+4 常见配位数24（或6)6（或4）6（或8)4. 配离子的电荷代数和。荷的离子电荷与配位体总电配离子的电荷等于中心PtClPtClK-2 442电荷数为-2配离子如项目配合物配 位 体配 位 数配 体 数中心体 氧化数
4、配位 原子Ag(NH3)2ClK2Cu(CN)4Fe(CO)5CoCl 3(NH3)3Pt(en)2Cl 2NH3CN-CONH3 Cl- en24564NCCN ClN24562120329.1.3 配位化合物的命名（一般原则）配位阳离子“某化某”或“某酸某” 配位阴离子配位阴离子“酸”外界1. 外界 酸钾一氨合铂五氯(IV) )(NHKPtCl(IV) SiFK3562 .酸钾六氟合硅(II)SOCu(en)(III)Br)Co(NH42363铜硫钴酸二（乙二胺）合三溴化六氨合a.配体数（二、三、四等）配体名称 - 合 - 中心离子(用罗马数字、等表示氧化数)。b. 不同配位名称之间用圆点
5、“”分开。 c. 配体为多种时，一般先阴离子后分子。d.阴离子次序为：简单离子-复杂离子-有机酸根离子，中性分子则按配位原子元素符号的拉丁字母顺序。2. 内界(1). 配位阴离子配合物(2). 配位阳离子配合物H2PtCl6 六氯合铂（）酸Na2Zn(OH)4 四羟基合锌（）酸钠 CrCl2(H2O)4Cl 一氯化二氯四水合铬（） PtCl (NO2) (NH3)4SO4 硫酸一氯一硝基四氨合铂（） (3). 中性配合物Fe(CO)5 五羰基合铁(0)PtCl4(NH3)2 四氯二氨合铂（）请为下列配合物命名思考题：Co(en)33+Co(NH3)63+因中心离子与齿数不同的配位体成的键不 同
6、，将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是6. 但它们的结构却不同。为什么？SolutionQuestion9.1.4 螯合物中心离子与多齿配体键合而成的具有环状结构的配合物称为螯合物。能和中心离子形成螯合物的含有多个配位原子 的配位剂称为螯合剂。 1. 螯合物2. 螯合物的形成二(乙二胺)合铜()离子五六元环张力最小 9.2 配位化合物的化学键理论(1). 为什么不同配合物稳定性不同？(2). 为什么配合物均具有一定的空间构型思考题：9.3.1 配位化合物的价健理论美国 鲍林 价键理论的主要内容是：1
7、. 配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合，表示为ML。配位体中的配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。2. 为了增强成键能力，中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。八面体 配位数为63. 根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。 b. 配位原子电负性较小，如C (在CN,CO中)，N (在NO2中)等，形成内轨型配合物，键能大，稳定。c. 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨 型配合物，键能小，稳定性差。a. 具有8、18、18+2电子构型的中心离子，只能形成外轨型配合物。配
8、位数 杂化轨道类型 空间构形 配离子类型 实 例 2 sp 直线型 外轨型3 sp2 平面三角型 外轨型 4 sp3 正四面体型 外轨型4 dsp2 平面正方型 内轨型 6 sp3d2 正八面体 外轨型 6 d2sp3 正八面体 内轨型配合物的杂化轨道和空间构型可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型磁矩的理论值与未成对电子数的关系未成对电子数 未成对电子数 0 0 3 3.87 1 1.73 4 4.902 2.83 5 5.92 外轨型配合物配合前后磁矩不变；内轨型配合物配合前后磁矩变小。如果配合物分子中配位体没有 未成对电子，则其磁矩为零。 自由的Fe2+电子层结构：有磁性正八面体，内轨
9、型.磁矩大小离子的空间构型及其用价健理论说明例-2 4Zn(CN)例题：实验测得FeF63-的磁矩为5.90 B.M，试据此推测该配离子： （1）空间构型；（2）未成对电子数；（3）中心离子杂化轨道类型；（4）属内轨型还是外轨型配合物?解：（1）由题给出的配离子化学式可知该配离子为六配体，故为正八面体空间构型；（2）按 =5.90，可以解得n5，即配离子中未成对电子数为5个；（3）对于Fe3+：3d5，5个未成对电子必然自旋平 行分占Fe3+离子的5个d轨道，所以中心Fe3+离子只能 采取sp3d2杂化，形成6个sp3d2杂化轨道来接受6个配体离子提供的孤对电子，其外层电子结构为： 3d sp
10、3d2杂化轨道 （4）由于中心离子采取的是sp3d2杂化，所以是外轨型配合物。2. 晶体场中d轨道能级的分裂晶体场： 配体点电荷(点偶极)形成的静电场晶体场中，中心离子部分d轨道能级升高，部分 降低。d电子优先排在低轨道能级上体系总能量降低确定晶体场的情况 考虑d能级分裂(体系能量变化) 说明光谱及稳定性等性质(1). 正八面体场中的d轨道能级分裂正八面体络合物中，中心离子位于坐 标系原点，八个配体分别位于三个坐标轴 的正负方向上。dz2，dx2-y2电子云与配体更接近，受到的排斥作用大-轨 道能级升高程度大dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小ESdxy, dxz , dyzt2gd
11、z2，dx2-y2eg自由 离子 d轨道球对 称场O晶体 场作 用晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES定义：O =eg- t2g=10DqO可由实验得到，不同络合物O不同。若选取ES能级为能量零点，则有：eg- t2g=10Dq2eg+ 3t2g=0eg= 6Dqt2g= -4Dq(2). 正四面体场中的d轨道能级分裂正四面体络合物中，立方体中心为中心离子ESdxy, dxz , dyzt2dz2，dx2-y2e自由 离子 d轨道球对 称场t晶体 场作 用t=4O/9t2- e=4/910Dq2e+ 3t2=0t2= 1.78Dq=2t /5e= -2.76Dq =-3t /53. d轨道中的
12、电子排布 高自旋态和低自旋态(1). 分裂能()和成对能(P)I. 分裂能：络合物中，电子由低d轨道能级 跃迁到高d能级所需的能量可由实验确定Ti(H2O)63+Ti3+: d1 t2g1 eg0hvt2g0 eg1跃迁发生的最大吸收峰在20300cm-1处 所以，O20300 cm-1II. 成对能P：依据洪特规则，电子自旋平行分占不 同的轨道，若迫使自旋平行的电子占 据相同的轨道，使能量升高成对能O E0t2gegt2gegab Ea= E0+(E0+O)=2E0+OEb= 2E0+P若OP， Ea Eb , 状态b稳定， 强场低自旋III. 影响分裂能()的因素中心离子和配体构型一定，值
13、与配体有关： 配体：光谱化学序列I-P，强场低自旋t2gegCoF63-Co3+: d6, O13000 cm-1 P=21000 cm-1t2g4 eg2Co(NH3)63+O23000 cm-1 P=21000 cm-1t2g6 eg0II. 正四面体t=4O/9在相同条件下，成对能变化不大所以一般t 8在pH=10.00时，能用EDTA滴定Mg2+（3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增 高而使Mg2+水解。 例如，当pH=11.00时 H+= 1.0 10-11，OH-= 1.0 10-3 查表可知: Mg(OH)2的Ksp=1.8 10-11 Ksp= Mg2+OH-2可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少 了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。9.5.3 配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线 EDTA 的酸效应曲线 酸度控制M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH。缓冲溶液的选择与配制: 1. 合适的缓冲pH范围: pHpKa 2. 足够的缓冲能力: 浓度计算 3. 不干扰金属离子的测定:例 pH=5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲 3. pH=10 滴定Zn2+, 但cNH3不能太大金属离子 (甲色) (乙色)(乙色) (甲色)9.6 金属指示剂9.6.1 金属指示剂的变色原理
