整理的纳米材料复习资料

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1、0第一章纳米科技：纳米科学（nanoscience） 、纳米技术（狭义的 nanotechnology）以及纳米工程 （nanoengineering）的统称，是研究、开发、利用纳米尺度物质的一门新型的应用型学科，具 有多学科交叉的特征。 （1）纳米科学：探索与发现物质在纳米尺度上所表现出来的各种物理、化学与生物学现象 及其内在规律，尤其是原子、分子以及电子在纳米尺度范围的运动规律，为纳米科技产品 的研发提供理论指导。 （2）纳米技术：主要包括纳米尺度物质的制备、复合、加工、组装以及测试与表征，实现 纳米材料、纳米器件与纳米系统在原子、分子尺度上的可控制备，为纳米科技的应用奠定 基础。 （3）

2、纳米工程：包括纳米材料、纳米器件、纳米系统以及纳米技术设备等纳米科技产品的 设计、工艺、制造、装配、修饰、控制、操纵与应用，推动纳米科技产品走向市场、有效 地服务于经济社会。 纳米材料的定义 （1）纳米尺度：1nm 到 100nm 范围的几何尺度； （2）纳米结构单元：具有纳米尺度结构特征的物质单元，包括稳定的团簇或人造原子团簇、 纳米晶、纳米粒子、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米单层膜及纳米孔等； （3）纳米材料：物质结构在三维空间至少有一维处于纳米尺度，或由纳米结构单元组成的 且具有特殊性质的材料。 纳米材料按几何特征-维数可分为 1.零维一维二维三维纳米材料的主要特征在于其外观尺度，从三维外

3、观尺度上对纳米材料进行分类是目前流行的 纳米材料分类方法，可分为零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料和三维纳米材料 （表 1.1） 。其中零维纳米材料、一维纳米材料和二维纳米材料可作为纳米结构单元组成纳米 固体材料、纳米复合材料以及纳米有序结构。 第二章 久保理论两点主要假设： （1）简并费米液体假设 （2）超微粒子电中性假设 1量子尺寸效应:当粒子的尺寸下降到某一纳米值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变 为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒中最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的 能级间隙变宽的现象。 2小尺寸效应:当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度

4、或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面 层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等物性发生变化，这就是纳米粒子的小 尺寸效应，又称体积效应。 3表面效应:又称界面效应，是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增大 后所引起的性质上的变化。 4. 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观物理量在量子相干器件中的隧道效应称为宏 观量子隧道效应。 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通 常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。1当介质的折射率与微粒的折射率相差很

5、大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的 场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域效应。 纳米微粒的热学性能 对于纳米微粒，由于颗粒小使得纳米微粒的熔点急剧下降。 除了极低温度（低于几个 K）以外，高温和低温下纳米材料的比热容都比传统材料有所增大。 由于在纳米结构材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径。因此，与单晶材 料相比，纳米结构材料具有较高的扩散率。 纳米微粒的光学性能 宽频带强吸收 所有的金属超微粒子均为黑色，尺寸越小，色泽越黑。粒子对可见光低反射率、强吸收率，导 致粒子变黑。 纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料

6、不同，没 有一个单一的、择优的键振动模式，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它 们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。 蓝移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带向短波方向移动。纳米微粒的发光随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于 6nm 时，这种光 发射现象消失。 纳米微粒分散物系的光学性质 纳米微粒的电学性能 纳米金属块体材料的电导随晶粒尺寸的减小而减小而且具有负的电阻温度系数，己被实验所证 实。 纳米材料的介电性能 纳米介电材料具有量子尺寸效应和界面效应，将较强烈地影响其介电性能主要表现在 1

7、)空间 电荷引起的界面极化。2)介电常数或介电损耗具有强烈的尺寸效应。3)纳米介电材料的交流电 导常远大于常规电介质的电导。 纳米微粒的磁学性能 对于大致球形的晶粒，矫顽力随晶粒尺寸的减小而增加，达到一最大值后，随着晶粒的进一步 减小矫顽力反而下降。 但是当尺寸降到 20nm 或以下时，由于位于表面或界面的原子占据相当大的比例，而表面原子 的原子结构和对称性不同于内部的原子，因而将强烈地降低饱和磁化强度 Ms。 纳米材料通常具有较低的居里温度。 由 Fe、Cr 交替沉积而形成的纳米多层膜中，发现了超过 50的 MR，且为各向同性、负效应， 这种现象被称为巨磁电阻 (Giant Magntore

8、sistance，GMR)效应。 超顺磁性是当微粒体积足够小时，热运动能对微粒自发磁化方向的影响而引起的磁性。处于超 顺磁状态的材料具有两个特点：无磁滞回线；矫顽力等于零。 纳米微粒的力学性能 纳米材料的弹性模量低于常规晶粒材料的弹性模量； 纳米纯金属的硬度或强度是大晶粒(1 )金属硬度或强度的 27 倍； 纳米材料可随着晶粒尺寸的减小，强度降低； 在较低的温度下，如室温附近脆性的陶瓷或金属间化合物在具有纳米晶时，由于扩散相变机 制而具有塑性或超塑性。 纳米微粒的化学特性 吸附可分成两类： 一类是物理吸附，即吸附剂与吸附相之间是以范德华力之类较弱的物理力来结合；另一类是化 学吸附，即吸附剂与吸

9、附相之间是以化学键强结合。 非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德瓦尔斯力、偶极子的弱静电力吸附在粒子2表面上。其中以形成氢键而吸附在其它相上为主。 电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。 纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。 半导体纳米粒子光催化活性的三个原因： (1)当半导体粒子的粒径小于某一临界值(一般约为 10nm)时，量子尺寸效应变得显著，电荷载 体就会显示出量子行为，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，这实际上增加了 光生电子和空穴的氧化还原能力，提高了半导体光催化氧化有机物的活性。 (2)光生载流子从体内扩散到表面所需的时间

10、越短，光生电荷分离效果就越高，电子和空穴的 复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。 (3)纳米半导体粒子的尺寸很小，处于表面的原子很多，比表面积很大，这大大增强了半导体 光催化吸附有机污染物的能力，从而提高了光催化降解有机污染物的能力 第三章纳米微粒制备方法分类 1 按反应所处的介质环境分类 固相法、气相法、液相法；2 按是否发 生化学反应分类物理法，化学法；3 按原材料的尺寸分类，自上而下，自下而上 固相法是指制备纳米微粒的原材料，中间产物以及最终产物都是固态的。据其工艺特点可分为 机械法和固相反应法两类。 气相法是指制备纳米微粒的原料为气态物质，或者在制备过程中存在气态的中间产物。气相

11、法 主要有物理气相沉积（PVD）法和化学气相沉积（CVD）法两大类。 液相法是指在溶液中制备纳米微粒，是目前实验室和工业上经常采用的制备纳米粉体材料的方 法。 固相制备法原理 纳米化机理可分为两类： 1、将大块物质极细地分割、微粒尺寸不断降低的过程。 2、 将最小单位(分子或原子)组合构筑的过程。 典型气相制备方法 低压气体中蒸发法、低真空溅射法、流动液面上真空蒸镀法 、爆炸丝法、化学气相沉积法、 气相中纳米颗粒的生成及粒径控制 低压气体中蒸发法是在低压惰性气体（或活泼性气体）气氛中将金属、合金、氧化物等蒸发气 化，气化分子与惰性气体分子发生碰撞（或与活泼性气体分子发生反应） ，然后冷却、凝结

12、而 形成纳米微粒。 低压气体中蒸发法中加热方式 1电阻加热 2等离子体加热 2000K 以上 3高频感应加热 4电弧放电约 4000K5电子束 加热 6激光加热 过程：在超高真空室内进行,通过分子涡轮泵使其达到 0.1Pa 以上的真空度，然后充入低压(约 2kPa)的纯净惰性气体(He 或 Ar，纯度为 99996)。 在蒸发过程中，由原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，这种有效的 冷却过程在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀的成核 低真空溅射法 原理、制备过程： 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入 Ar 气(40-250Pa)，

13、 两电极间施加的电压范围为 0.31.5kV由于两电极间的辉光放电使 Ar 离子形成，在电场的 作用下 Ar 离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成纳米粒子，并在附着面 上沉积下来。 粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流、气体压力 靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，纳米粒的获得量愈多3低真空溅射法制备纳米微粒的优点 （1）不需熔融用坩埚，可避免污染。 （2）溅射靶材可为各种材料。 （3）能通入反应性气体合成化合物纳米微粒。 （4）特别适于合金纳米材料的制备。 （5）可用于制备纳米薄膜。 （6）靶材的表面积越大，原料原子的蒸发速度越高，纳米微粒的产量越高。 流动液

14、面上真空蒸度法 基本原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成纳米粒子，纳米粒子悬浮在高沸点 的油中，需要较复杂的分离才能得到纳米微粉。 特点：(1)可制备 Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni， Co，Al，In 等超细纳米微粒，平均粒径约 3nm；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；(2)粒径均匀，分布窄；(3)纳米粒子分散 地分布在油中，化学稳定性好；(4)粒径的尺寸可控性好； 爆炸丝法原理：基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5x106 Pa)的反应室中(见 图)，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加 15kV 的高压，金 属丝在 500800 KA

15、 电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处 放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属 或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而 使上述过程重复进行。 化学气相沉积法 化学气相沉积法的原理：化学气相沉积法制备纳米微粒是利用挥发性的金属化合物的蒸气，在 远高于临界反应温度的条件下通过化学反应，使反应产物形成很高的过饱和蒸气，再经自动凝 聚形成大量的临界核，临界核不断长大，聚集成微粒并随着气流进入低温区快速冷凝，最终在 收集室内得到纳米微粒。 反应体系需要符合一些基本要求： （1）反应原料是气态或易于挥发

16、成蒸气的液态或固态物质； （2）反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离； （3）整个操作较易控制。 化学气相反应法制备的优点， 粒子尺寸分布均匀，粒度小，纯度高，分散性好、化学反应性与活性高等。 根据反应类型可将气相化学反应法分为两类气相分解法、气相合成法 活化反应物系的方式主要有加热、射线辐照 溶胶凝胶法(胶体化学法) 基本原理是以液态的化学试剂配制金属无机盐或金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀 的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物形成稳定的溶胶体系，经过长时间放置 或干燥处理溶胶会转化为凝胶，再经热处理即可得到产物。 溶胶凝胶法包括以下 3 个过程： (1)溶胶的制备 (2)溶胶凝胶转化 (3)凝胶干燥 有两种方法制备溶胶， 先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原 始颗粒。因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体