《2.2 第二篇 宝石鉴定仪器 第二章 大型测试仪器在宝石学中的应用(1)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2.2 第二篇 宝石鉴定仪器 第二章 大型测试仪器在宝石学中的应用(1)（17页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二章 大型测试仪器在宝石学中的应用现代高新科技的发展，促进了新的合成及人造宝石及优化处理宝石品种的相继面市。一些合成宝石与天然宝石之间的差别日趋缩小，一些优化处理宝石的表面及内部特征与天然宝石相差无几，使得宝玉石鉴定中的一些疑难、热点问题应运而生。一些传统、常规的宝石鉴定仪器及鉴定方法已难以满足珠宝鉴定的要求。近年来，国外一些大型分析测试仪器的引进及应用，使我国珠宝鉴定与研究机构初步摆脱了过去那种单一的鉴定对比模式。迄今，珠宝鉴定工作者主要用它们来解决传统的检测仪器所无法解决的某些疑难问题。不容置疑，先进的分析测试技术在宝石学鉴定与研究领域中将发挥出愈来愈重要的作用。第一节 X 射线荧光光谱
2、仪自从 1895 年伦琴(RoentgenWC)发现 X 射线之后不久，莫斯莱(MoseleyHG)于 1913 年发表了第一批 X 射线光谱数据，阐明了原子结构和 X 射线发射之间的关系，并验证出 X 射线波长与元素原子序数之间的数学关系，为 X 射线荧光分析奠定了基础。1948 年由弗里特曼和伯克斯设计出第一台商业用波长色散 X 射线光谱仪。自 20 世纪 60 年代后，由于电子计算机技术、半导体探测技术和高真空技术日新月异，促使 X 射线荧光分析技术的进一步拓展。X 荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的现代测试技术，已广泛应用于宝石矿物、材料 科学、地质研究、文物考古等诸多领域。一
3、、基本原理X 射线是一种波长(入二 000110nm)很短的电磁波，其波长介于紫外线和 Y 射线之间。在高真空的 x 射线管内，当由几万伏高电压加速的一束高速运动的电子流投射到阳极金属靶(如钨靶、铜靶等)上时，电子的动能部分转变成 x 光辐射能，并以 x 射线形式辐射出来。从金属靶射出的 X 射线主要由两类波长、强度不等的 x 射线组成，即连续x 射线谱及特征 x 射线谱。前者指在 x 射线波长范围内，由其短波限开始并包括各种 x射线波长所组成的光谱。后者则指当加于 x 光管的高电压增至一定的临界数值时，使高速运动的电子动能足以激发靶原子的内层电子时，便产生几条具一定波长且强度很大的谱线，并叠
4、加在连续 x 射线谱上，由特征 x 射线组成的光谱称为特征 x 射线谱。特征 x 射线谱源自原子内层电子的跃迁。当高速运动的电子激发原子内层电子，而导致 x 射线的产生，这种 X 射线称为“初级 X 射线” 。若以初级 x 射线为激发手段，用以照射宝石样品，会造成宝石的原子内的电子发生电离，使内层轨道的电子脱离原子，形成一个电子空位，原子处于“激发态” ，这样外层电子就会自动向内层跃迁，填补内层电子空位，进而发射出一定能量的 x 射线。由于它的波长和能量与原来照射的 x 射线不同，即发出“次级 X 射线” 。人们将这种由于 x 射线照射宝石而产生的次级 x 射线称 X 射线荧光。通常，X 射线
5、荧光只包含特征 X 射谱线，而缺乏连续 X 射线谱。当能量高于原子内层电子结合能的高能 x 射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为 lO-12一lO-14秒，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为弛豫过程。弛豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃人内层空穴所释放的能量不在原子内被吸
6、收，而是以辐射形式放出，便产生 X 射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X 射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图 2-2-1 给出了X 射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。K 层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为 K 系谱线。由 L 层跃迁到 K 层辐射的 X 射线叫 Ka 射线，由 M 层跃迁到 K 层辐射的 X 射线叫 K射线。同样，L 层电子被逐出可以产生 L 系辐射(见图 2-2-2)。如果入射的 X 射线使某元素的 K 层电子激发成光电子后 L 层电子跃迁到 K 层，此时就有能量E 释放出来，且E=E K 一 E
7、L，这个能量是以 X 射线形式释放，产生的就是 Ka 射线，同样还可以产生 K射线、L 系射线等。莫斯莱(MoseleyHG，1913)发现，X 射线荧光的波长入与元素的原子序数 Z 有关，随着元素的原子序数的增加，特征 x 射线有规律的向短波长方向移动。他根据这种谱线移动规律，建立了关于 X 射线波长与其元素原子序数的关系定律，其数学关系如下：=K(ZS) -2式中 K 和 S 是常数。因此，只要测出荧光 X 射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是荧光 X 射线定性分析的基础。此外，荧光 x 射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。二、X 射线荧光光谱仪自然界中
8、产出的宝石通常由一种元素或多种元素组成，用 X 射线照射宝石时，可激发出各种波长的荧光 X 射线。为了将混合在一起的 X 射线按波长( 或能量) 分开，并分别测量不同波长(或能量) 的 X 射线的强度，以进行定性和定量分析，常采用两种分光技术。其一是波长色散光谱仪。它是通过分光晶体对不同波长的 x 射线荧光进行衍射而达到分光的目的，然后用探测器探测不同波长处的 x 射线荧光强度，这项技术称为波长色散(WDX)X 射线荧光光谱仪。波长色散 X 射线荧光光谱仪(见图 2-2-3)主要由 X 射线发生器、分光系统(晶体分光器)、准直器、检测器、多道脉冲分析器及计算机组成。其二是能量色散 X 射线荧光
9、光谱仪。它是利用荧光 x 射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。这种半导体探测器有锂漂移硅探测器、锂漂移锗探测器、高能锗探测器等。x 光子射到探测器后形成一定数量的电子空穴对，电子空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与 x 光子的能量成正比。在一段时间内，来自宝石的荧光 x 射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器(通常要 1000 道以上) 。按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用 x光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即 x 光能谱图。能谱图经计算机进行校
10、正，然后显示出来，其形状与波谱类似，只是横坐标是光子的能量。能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能谱仪对x 射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率 X 光管激发荧光 x 射线。另外，能谱仪没有光谱仪那么复杂的机械机构，因而工作稳定，仪器体积也小。缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温下保存，对轻元素检测困难。能量色散 X 射线荧光光谱仪 (见图 2-2-4)主要由 x 射线发生器、检测器、放大器、多道脉冲分析器及计算机组成。近年来又发展以放射性同位素为激发源，如： 26Fe55、 48Cd109、 94Pu238、 95Am241 等，这些
11、放射性同位素具有连续发射低能 x 射线的能力。不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的辐射。放射源激发的方法是：将很少量的放射性同位素物质固封在一个密封的铅罐中，留出孔径为几毫米或十几毫米的小孔，使 x 射线经过准直后照射被测宝石上。由于放射源激发具有单色性好、体积小且重量轻的特点，可制造成便携式仪器。但是放射源激发功率较低，荧光强度和测量灵敏度较低。三、应用由于 x 射线荧光光谱仪适用于各种宝石的无损测试，具有分析的元素范围广，从4Be 到 92U 均可测定；荧光 x 射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便：分析浓度范围较宽，从常量到微量都可分析(重元素的检测限可达 10
12、-6 量级，轻元素稍差) ；分析快速、准确、无损等优点，近年来受到世界各大宝石研究所和宝石检测机构所重视并加以应用。(一)鉴定宝石种属自然界中，每种宝石具有其特定的化学成分，采用x 射线荧光光谱仪可分析出所测宝石的化学元素和含量(定性半定量)，从而达到鉴定宝石种属的目的。例如，图 2-2-5 显示马达加斯加粉红色绿柱石中含少量 Cs、R b等致色元素，故可确定其为铯绿柱石。(二)区分某些合成和天然宝石由于部分合成宝石生长的物化条件、生长环境、致色或杂质元素与天然宝石之间存在一定的差异，据此可作为鉴定依据。如早期的合成欧泊中有时含有天然欧泊中不存在的Zr 元氯合成蓝色尖晶石中存在 Co 致色元素
13、，而天然蓝色尖晶石中存在 Fe 杂质致色元素；采用焰熔法合成的黄色蓝宝石中普遍含有天然黄色蓝宝石中缺乏的 Ni 杂质元素，合成钻 石中有时存在 Fe、Ni 或 Cu 等触媒剂成分等。(三)鉴别某些人工处理宝玉石采用 x 射线荧光光谱仪有助于快速定性区分某些人工处理宝石。如近期珠宝市场上面市的 Pb 玻璃充填处理红宝石中普遍富含天然红宝石中几乎不存在的 Pb 杂质元素；同理，熔合再造处理翡翠中富含天然翡翠中不存在的 Pb 杂质元素；有些染色处理黑珍珠中富含 Ag元素，如图 2-2-6 显示染色黑珍珠中染色剂为硝酸银化合物。第二节 电 子 探 针电子（EPMA）又称 X 射线显微分析仪（见图 2-
14、2-7） 。它利用集束后的高能电子束轰击宝石样品表面，并在一个微米级的有限深度和侧向扩展的微区体积内激发，产生特征 X 射线，二次电子、背散射电子、阴极荧光等。现代的电子探针多数配有 X 射线能谱仪，根据不同 X 射线的分析方法(波谱仪或能谱仪)，可定量或定性地分析物质的组成元素的化学成分、表面形貌及结构特征，为是一种有效、无损的宝石化学成分分析方法。一、基本原理电子枪用以发射具有一定能量的电子束，通过轴对称电场或磁场构成的电子透镜调节电子束的束斑的强度与大小。扫描发生器按时间与空间的顺序，把电子束打到样品室内的宝石样品上，并随时收集所产生的二次电子。二次电子是电子束轰击到宝石时，逐出宝石样品
15、浅表层原子的核外电子。由于一定能量的电子束所逐出的二次电子的激发效率和宝石样品元素的电离能以及电子束与宝石样品的夹角有关，因此根据二次电子的强度可作宝石样品的形貌分析。当电子束在宝石样品上扫描时与显示屏幕的扫描完全同步，即可保证宝石样品上的“物点”与显示屏幕上的“像点”在时间与空间上一一对应，于是在显示屏幕上就得到一个反映宝石样品表面形貌的放大图像。若利用分光晶体来测定所产生的特征 x 射线波谱或者利用半导体检测特征 x 射线能谱，即测得不同波长或者不同能量及与它们相对强度的信息，从而可获取微区的成分的定性、定量的结果。电子探针可视为一种试样的无损分析法。电子探针通常由电子枪、电子透镜、样品室
16、、信号检测、显示系统及真空系统组成。二、分析方法1波谱仪(波长分散谱仪 )一般说来，入射电子束激发宝石产生的特征 x 射线是多波长的。波谱仪利用某些分光晶体对 x 射线的衍射作用来达到使不同波长分散的目的，通过测量对应某元素的适当谱线的 X 射线强度就可以得到这种元素的定量结果。为了排除谱波仪在检测不同元素谱线时条件不同所产生的影响，一般采用化学成分已知的标样进行标定。2能谱仪(能量色散谱仪)能谱仪与波谱仪不同，它是利用特征 x 射线的能量不同而进行展谱分析的方法，当高能电子束轰击宝石样品时，宝石样品中各种元素都被激发而放射出不同能量的 x 射线，能谱仪将这些 x 射线收集起来，按能量大小将其分类并快速显示出谱线再加以检测，从而进行定性、定量分析。三、宝石学应用1点分析即对宝石表面或露出宝石表面的晶体包体选定微区作定点的全谱扫描，进行定量、定性或半定量分析。首先用同轴光学显微镜进行观察，将待分析的宝石样品微区移到视野中心，然后使聚焦电子束固定
