《医用NiTi形状记忆合金的化学法表面改性研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《医用NiTi形状记忆合金的化学法表面改性研究（58页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1 0 3 9 9 2 7分类号：! 旦3 1密级：公 U DC ：B 31 8 ：Q 8学号：Q 3 Q1 8 2东南大学 硕士学位论文医用N i T i 形状记忆合金的化学法表面改性研究研究生姓名：周俊导师姓名：馇盛盐副熬援申请学位级别巫学科专业名称挝料地工工程论文提交曰期2 Q Q 璺笙2 旦窒璺旦论文答辩日期2 Q Q 堕生生县】璺旦学位授予单位苤亩太堂学位授予日期2 鱼Q 垦生且目答辩委员会主席潘冶熬攫评阅人2 0 0 6 年4 月1 4 日摘要本文对医用N i 形状记忆合金( S M A ) 进行了低温化学氧化、碱液活化等化学方法表面改性研究，并提出了低温化学氧化一碱液活化的复合活
2、化新技术，通过扫描电子显微镜( S E M ) 、X 射线衍射仪( ) 、X 射线光电子能谱仪( X P S ) 及F o u r i e r 3 睦换红外吸收光谱仪( r T m ) 等系统研究了表面改性对N i T iS M A 的表面组织结构的影响，并通过模拟体液( S B F )浸泡实验、溶血实验及细胞相容性实验等评价了表面改性后N i T iS M A 的医学性能，研究表明：经过H 2 0 2 水溶液低温化学氧化表面改性处理后试样表面N i 含量显著降低，残余N i 仍以N m 金属间化合物态存在，表面形成了以低结晶度的金红石和锐钛矿结构的“ r i 0 2 相为主的氧化层，且富含T
3、 i O H ，这对改善N i T iS M A 的生物相容性是有益的。氧化动力学初步研究表明在低温化学氧化过程中，N i T iS M A 的质量变化受到温度与H 2 0 2 水溶液浓度的协同作用。化学抛光过的N i T iS M A 经N a O H 碱液直接处理后，其表面形成了低结晶度的生物活性钛酸钠( N a 2 啊0 3 ) 永凝胶层。试样表面N i 含量下降，出现了少量的N i 2 0 3 相。O ，N i ，T i 和N a元素在试样表面深度方向上的含量分布曲线显示钛酸钠生物活性层与N i T i 基体问具有平滑的梯度界面结构，这有利于提高其界面结合强度。该研究表明通过碱液活化处
4、理可以获得具有梯度化表面结构的理想的生物活性N i T iS M A 。通过H 2 0 2 低温化学氧化复合碱液活化技术对N i nS M 避行复合活化处理，试样表面生成了生物活性的钛酸钠- - 氧化钛复合水凝胶层。与碱液直接活化处理相比，复合活化处理可使试样表面的N i 含量更低，且T i O H 基团显著增加，同时也减少Y N i 2 0 j 和N a 2 T i 0 3 的含量。模拟体液浸泡实验表明在碱液活化前对试样进行H 2 0 2 低温化学氧化预处理可进一步提高N i T iS M A 的表面活性，缩短S B F 中磷灰石在其表面形核的孕育期，短期内即可在复合活化处理过的N i T
5、iS M A 表面形成理想的磷灰石生物陶瓷涂层。低温化学氧化、碱液活化等化学表面改性方法可显著提高医用N mS M A 的表面亲水性，细胞相容性实验进一步证实了该化学法表面改性有利于细胞在N i 豇S M A 表面的黏附和增殖，表面改性后的试样毒性为0 级。溶血实验研究表明化学法表面改性后的N i T iS M A 的溶血率显著下降( 9 0 。称为不润湿，根据杨氏方程可以得到精确的和热力学稳定的理论接触角，如图2 1 所示。通常材料表面与水溶液之间存在润湿过程，可以用杨氏方程表示t第二章实验材料与方法c o s 口：垒= 垒 o 其中，e 为接触角，表示为固、气、液三相平衡时，从三相交界点取
6、单位长度微元沿液气界面作切线，其与固液界面的夹角( 夹有液体) ；oo 幻、O L $ 、o L G 分别为固气表面张力、固液表面张力以及液气表面张力。嗣雉图2 - 1 杨氏方程原理示意图利用静滴接触角测量仪( J c 2 0 0 0 B ) 研究经过不同表面改性处理的形状记忆合金表面的亲水性并与改性处理前试样的亲水性进行对比。将试样放入丙酮溶液进行超声波清洗1 0 分钟，再用蒸馏水超声波清洗1 0 分钟。干燥，取出试样进行实验。用微量进样器在试样表面滴上小水珠，水滴大小要适当。每个试样表面各滴3 次，位置保证拍摄时互不重叠。当水滴停落在试样表面后，于一分钟内进行拍摄。将润湿角照片存档，用量高
7、法计算试样表面润湿角的大小。2 5 2 血液相容性分别取化学法表面改性后的N i 面S M A 进行溶血实验测定，根据G B 厂r 1 6 8 8 6 - I S 0 1 0 9 9 3 ：阳性对照的吸光度值应为0 8 士0 - 3 ，阴性对照的吸光度应不大于0 0 3 ，若材料的溶血率，则说明材料符合医用材料的溶血试验要求；若材料的溶血率 5 ，则预示试验材料有溶血作用。1 材料和仪器N i T iS M A 试样；肝素：1 2 5 0 0i u m l 支，若干支；乙醚、生理盐水、蒸馏水等。动物新西兰大白兔( 3 0 k 曲，供采血。仪器U V 一2 4 0 型紫外可见分光光度计；D L
8、2 8 R 型电动离心机；恒温水浴箱，比色皿、试管、烧杯、移液器、吸管、量杯、离心管、注射器等。2 方法每一种样品设三个试管，阴性对照组设三支试管，每管中加0 9 的生理盐水1 0 m l 。另设阳性对照管三支，每管中加蒸馏水1 0 m l 。将全部试管放入3 7 “ ( 2 水浴中，预温3 0 m i n 后取出，各加新鲜兔血O 2 m 1 ( 股动脉取血，8 m l 兔r m 力n l O m l 生理盐水稀释) ，再放入3 7 “ C 水浴中继续保温6 0 m i n ，将各管的溶液置入干燥的离心试管内离一l j , 5 m i n ( 2 5 0 0 r m i n ) 。3 样品检测
9、肉眼观察比较A 、B 两组试样管和底色管的上清液；以及A 、B 两组试样管和阴性对照管的红细胞沉积。再用分光光度计检测取所有各管的上清液并置于比色器中，于5 4 5 姗波长处测定各管吸光度。材料的溶血率( ) 的计算如下：1 5东南大学硕士学位论文溶血率( ) ：D t - D n e 1 0 0 D p c D n c式中：D t 为试验样品的吸光度：D n e 为阴性对照的吸光度：D p c 为阳性对照的吸光度。其中阴性对照使用生理盐水，阳性对照使用蒸馏水。2 5 3 细胞相容性本实验将化学法表面改僬前后的N i nS M A 表面植入种子细胞，培养2 4 h 及4 8 h 后，用细胞计数
10、法及M T T 比色法进行测试，并通过数码相机( S m q Y D S C - P 7 2 ) 拍照，通过这些手段来测试材料表面对细胞黏附及增殖的影响，以评价N i nS M A 的细胞相容性。1 细胞增殖实验材料：试样若干；阴性对照：2 4 孔塑料培养皿；细胞系：小鼠成纤维细胞L 9 2 9 ；培养基：D M E M加入1 5 ( V V ) 小牛血清；消化液：0 2 5 胰蛋白酶溶液；磷酸盐缓冲液( P B S ) 。方法：a 放置样品：采用高温蒸煮消毒样品，然后将样品轻轻放入2 4 孔板内。b 接种细胞：用细胞培养基配置I 1 0 5 + m E 均匀细胞悬液，分别注入2 4 孔塑料培
11、养皿内，每孔l m L ，每组每观察期3 孔，置于温度为3 7 “ 1 2 ，含二氧化碳5 ( v ，v ) 空气的培养箱内分别培养2 4 h 、4 8 h 。c 细胞计数：各观察期，弃去培养皿内的培养基，用P B S 液洗涤2 次，将样品轻轻转移至干净2 4 孔塑料培养皿内。向含阴性对照和试验样品的培养皿内，加入0 2 5 胰蛋白酶溶液少许，置温箱中1 - 2 r a i n 。吸除消化液，向培养皿内加入含小牛血清的培养基I m L ，用吸管轻轻反复吹打，使细胞脱落形成均匀细胞悬液。用细胞计数板观察计数。由于材料本身不透光，因此在不同时间对细胞周围生长形态进行拍照，以从侧面反映材料对细胞增殖
12、情况的影响。2 M T T 比色实验材料：试样若干；阴性对照：9 6 孔塑料培养皿；阳性对照( 含O 6 4 苯酚的培养液) ：9 6 孔塑料培养皿；细胞系：L 9 2 9 ；培养基：D M E M 加入1 5 ( V V ) 小牛血清。方法：将L 9 2 9 细胞以1 1 0 5 m l 细胞密度接种入9 6 孔培养板，O 1 m l 孔。将受试材料用高温蒸煮消毒。实验设3 组( n = 3 ) ：受试材料组、阴性对照组、阳性对照组( 含0 6 4 苯酚的培养液) ，每组同时设三个平行。2 4 h 后，将样品轻轻转移至干净2 4 孔塑料培养皿内。向含试验样品的培养皿内，依次加入1 0 0 叫
13、孔O 5 的M T T 液、4 0 0 r d 孔无血清培养基，继续培养4 h ，吸去原液，加入1 0 0 1 d ，孔二甲基亚砜。震荡1 0 m i n ，把比色液转移至9 6 孔板内，在免疫酶标仪上以5 7 5 n m 波长测定吸光度。并按下式计算相对增殖率并评价材料的细胞毒性。相对增值率( R G R ) = ( 实验组吸光值s 斑呻I c ) ( 阴性对照组吸光值s ”0 1 0 0 = ( 实验组吸光值阴性对照组吸光值) ( s y 哪s 。p l c )式中S 。唧l 。为试样的表面积，为s 咖阴性对照孔的表面积参考标准：G B 厂r 1 6 1 7 5 1 9 9 6 。1 6第
14、三章N i T iS M A 的低温化学氧化表面改性研究第三章N i T iS M A 的低温化学氧化表面改性研究本章采用H 2 0 2 水溶液对化学抛光后的N i ns M A 进行低温化学氧化处理，并通过S E M 、X R D 、X P S 及F T I R 等系统研究低温化学氧化表面改性对N mS M A 的表面组织结构的影响，初步探讨氧化动力学及氧化机理。3 1 化学氧化处理对N i T iS M A 表面组织结构的影响图3 1 是经过化学抛光后N i T iS M A 表面S E M 照片。经过X r o U 8 溶液化学抛光1 5 分钟后，表面观察到许多显微小洞和晶界。F i g
15、3 - 1N i T iS M A 表面S E M 照片：( a ) 化学抛光；( b ) ( a ) 的高倍图3 2 是经过沸腾的、不同浓度的H 2 0 2 水溶液处理后的N i T iS M A 表面S E M 照片。可以看到N i T i 基体上出现了不同表面形貌的氧化层。其中1 0 H 2 0 2 氧化后的试样表面比较疏松，而3 0 H 2 0 2 氧化后的试样表面则相对致密。氧化层上有一些细微的裂纹，尤其是较致密的氧化层。图3 - 2 沸腾的H 2 0 2 水溶液处理2 h 后的N i T i 试样表面S E M 照片： ( a ) 1 0 H 2 0 2 ( b ) 1 0 H 2
16、 0 2 、高倍；( g ) 3 0 H 2 0 2 ：( d ) 3 0 H 2 0 2 、高倍1 7垄堕查堂堡圭堂垡丝奎 图3 3 是经沸腾的1 0 的H 2 0 2 水溶液处理2 4 h 后的N i T iS M A 表面S E M 照片。与图3 - 2 ( a )相比，经过2 4 h 的沸煮后试样表面氧化层出现了较为严重的剥落现象，这是长时间氧化形成的厚的氧化膜与N i T i 基体间存在着较大界面应力所导致。图3 3 沸腾的1 0 H 2 0 2 水溶液处理2 4 h 后的N i T iS M A 表面s E M 照片图3 4 描述的是化学抛光后及沸腾3 0 的H 2 0 2 水溶液氧化2 h 后的N i l IS M A 表面X P S广谱。从图中可以看出经过化学抛光后的N i nS M A 表面主要元素是N i 和n ，而经过3 0 的H 2 0 2 水溶液氧化后的表面主要元素为
