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1、吉林大学硕士学位论文孙明昊含杂原子共扼功能化材料的合成与表征作者:孙明昊指导教师:王静媛教授专业:高分子化学与物理摘要在有机化合物和高分子化合物中， 共V - 化合物作为一大类型拥有重要的地位， 长期以来始终得到人们的关注和广泛的研究， 从各种各样的有机小分子共W E 化合物到齐聚物到共扼聚合物， 种类繁多， 形式多样， 其中很多具有优异的性能，在光、电、磁、生物模拟、催化等方面都得到了 广泛的应用。本文研究了几种含有杂原子的共辘体系， 主要可以归属为叶琳类化合物和席夫碱类化合物。叶琳类化合物是近几年的研究热点， 近几年来包括叶琳金属络合物在内的各种叶琳齐聚物、以 叶琳分子为骨架的分子导线、以
2、叶琳为核的接枝聚合物、以叶琳作为电子给体的各种给受体分子，以非共价键连接的多维叶琳网状分子、 生物模拟的叶琳分子、 大量自 组织叶琳一金属络合物组成的功能性组合叶琳体系等等叶琳化合物被大量合成， 其研究可谓方兴未艾，其在电化学、生物模拟、催化、 液晶、光电材料等领域均得到了广泛的应用和研究。 近年来，由于席夫碱及其衍生物在配位化学、 分析化学、导电 材料、耐热材料、 医学、催化、 分析、 腐蚀、 光致变色等研究领域都有很多应用，因而对席夫碱的研究也引起了许多科学家的关注。在论文第二章中， 我们合成了两种梭基苯基叶琳化合物， 并以此为基础，合成了四梭基苯基叶琳铜、锌、钻、镍、锰的金属络合物和以四
3、羚基苯基叶琳为核的星形聚合物， 合成星形聚合物的臂时我们采用了原子转移自由基方法。 用红外、 紫外、 质谱、 核磁共振表征了其结构， 从对红外、 紫外、 质谱、核磁共振的结果比较中， 我们确认引入金属或取代基都会改变叶琳类化合物的性质， 事实上也就是说对叶琳核或对叶琳环周边的修饰都会引起叶琳化合物性质的改变。 金属与四梭基苯基叶琳的络合情况比 较复杂， 从原子发射的结果我们发现不同的金属与四梭基苯基叶琳有不同的 络合形式， 金属有可能通过与梭基的配位将叶琳环连成大的二维网状分子。 在对叶琳星形聚合物的研究中， 最重要的是对其臂数的控制及对其分子量分布的可控， 我们选择原子转移自由 基法进行了尝
4、试， 从凝胶渗透色谱的结果来看， 星形聚合物的分子量分布与漠代聚丙烯酸丁醋的分子量分布基本一致， 这说明该反应比 较完全。 在用循环伏安法对四 梭基苯基叶琳及其金属络合物的表征中， 我们发现其具有一定的电化学活性。在论文第三章中，我们合成了两种含硫席夫碱及其铜、 钻、镍的金属络合物。并用红外、紫外、 质谱、核磁共振表征了 其结构，我们发现当金属被引入配体后， 配体的光谱性质发生了 很大的 变化， 并且通过这种变化， 帮助我们确认了金属的络合是在配体的碳硫双键的硫原子和亚胺的氮原子上进行的。 根据对原子发射结果的探讨， 我们确认了 几种金属与配体的络合形式，其中铜是四配位与配体络合， 钻和镍是以
5、六配位与配体络合， 对于对二苯甲醛缩氨基硫脉配体， 有与钻和镍生成高分子金属络合物的可能， 但我们制备的对二苯甲 醛缩氨基硫脉钻和镍的 金属络合 物没有形成高分子金属络合物，因为能否形成高分子金属络合物与分子动力学、 分子热力学、 协同效应、 金属配位能力等多种因素有关， 情况是比较复杂的。 我们用循环伏安表征了对二苯甲醛缩氨基硫脉及其金属络合物的电 化学性质，从循环伏安的结果来看， 对二苯甲醛缩氨基硫脉及其金属络合物具有一定的电 化学活性，并且这吉林大学硕士学位论文孙明昊些电化学活性主要来自于分子中的杂原子。在论文第四章中，我们合成了一种全共辆的芳香席夫碱化合物，并用乙基咔哇基团对其进行修饰
6、，用红外、紫外、质谱对其进行结构上的表征，因为该化合物具有共r a 的性质， 所以我们用单质碘对其进行了掺杂，并测定了掺杂后的化合物的电导率， 发现掺杂前后其电导率有几个数量级的提高， 这说明化合物与掺杂试剂发生了得失电子的过程， 并且掺杂后的化合物的电导率在加热的情况下有几个数量级的升高， 可见加热使得掺杂体系的载流子变为非定域， 使其传输更为容易， 化合物结构的变化也会对载流子的传输产生很大的影响， 这在两种掺杂化合物的电导率的比较中可以 清楚的看到。 我们用热失重对两种化合物的热稳定性进行了研究， 从测试结果来看， 两种化合物的热稳定性都非常好， 这样就保证了 在电导率的测量时不会因为化
7、合物在加热过程中出现结构上的变化而影响测量结果， 另外我们发现共辘链长度的增加会使化合物刚性增强， 从而提高其热稳定性， 这在两种化合物的热稳定性比 较中可以 清楚的看到。 我们用循环伏安表征了化合物的电 化学性质， 从循环伏安的结果来看，偶氮甲碱二胺和对氨基苯基一 9 一 乙基咔哇基偶氮甲碱具有一定的电 化学活性， 并且这些电化学活性主要来自 分子中的杂原子。2 0 0 3吉林大学硕士学位论文孙明昊S y n t h e s i s a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f C o n j u g a t e d F u n c t i o n a
8、l Ma t e r i a l C o n t a i n i n gHe t e r o a t o m人u t h o rAd v i s o r :Ma j o r i n gS u n Mi n g h a oP r o . W a n g l i n g y u a nMa c r o m o l e c u l a r C h e m i s t ry a n d P h y s i c sAb s t r a c tT h e c o n j u g a t e d c o m p o u n d s p l a y a i m p o rt a n t r o l e i n
9、 t h e o r g a n i c c o m p o u n da n d p o l y m e r , t h e y h a v e b e e n r e s e a r c h e d b r o a d l y f o r a l o n g t i m e . F r o m a l l k i n d so f o r g a n i c c o n j u g a t e d m o l e c u l e s t o o l i g m e r t o c o n j u g a t e d p o l y m e r , t h e y p o s s e s s
10、m a n y c a t e g o r i e s a n d m o d e s , a n d m a n y o f t h e m p o s s e s s e x c e l l e n t p r o p e r t i e s . S ot h e y h a v e b e e n a p p l i e d i n t h e o p t i c a l m a t e r i a l s , e l e c t ri c m a t e r i a l s a n d m a g n e t i s mm a t e r i a l s , b i o l o g i
11、 c a l m i m i c a n d c a t a l y z e e t c .I n t h i s p a p e r , s e v e r a l c o n j u g a t e d s y s t e m s w h i c h c o n t a i n i n g h e t e r o a t o m w e r er e s e a r c h e d a n d t h e y c a n b e c l a s s i f i e d i n t o p o r p h y r i n c o m p o u n d s a n d s c h i ff
12、b a s ec o m p o u n d s , p o r p h y r i n c o m p o u n d s h a s b e e n r e c o g n i z e d f o r r e c e n t y e a r s . I n r e c e n ty e a r s , m a n y p o r p h y r i n c o m p o u n d s , i n c l u d i n g t h e i r m e t al c o m p l e x e s h a d b e e ns y n t h e s i z e d s u c h a
13、s p o r p h y r i n o l i g m e r , p o r p h y r i n m o l e c u l a r w i r e s , d e n d ri m e r sw h i c h c o n t a i n i n g p o r p h y r i n c o r e , p o r p h y r i n d o n o r - a c c e p t e r m o l e c u l e s ,m u l t i d i m e n s i o n a l p o r p h y r i n n e t w o r k m o l e c u
14、 l e s , b i o l o g i c a l m i m i c p o r p h y r i nm o l e c u l e s a n d m a n y s e l f - a s s e m b l y f u n c t i o n al c o m b i n e d p o r p h y r i n s y s t e m s w h i c ha r e b u i l t u p b y p o r p h y r i n - m e t a l c o m p l e x e t c . , t h e r e s e a r c h i n g f i
15、e l d i s d e v e l o p i n ga n d h a s m a d e g r e a t p r o g r e s s , a n d i t h a s b e e n a p p l i e d i n t h e e l e c t r o c h e m i s t ry ,b i o l o g i c a l m i m i c , c a t al y z e , l i q u i d c r y s t al a n d p h o t o e l e c t r i c al m a t e r i a l s g r e a t l y .
16、I nr e c e n t y e a r s , t h e s c h i ff b a s e c o m p o u n d s h a d b e e n n o t i c e d f o r t h e i r a p p l i c a t i o n i nt h e c o o r d i n a t i o n c h e m i s t ry , a n a l y t i c al c h e m i s t r y , c o n d u c t e d m a t e r i a l s ,h o t - r e s i s t a n c e m a t e ri a l s , m e d i c i n e , c a t a l y z e , e r o d e - r e s i s t a n c e ma t e r i al s a n d2 0 0 3吉林大学硕士学位论文孙明昊p h o t o c h r o m i s m e t cI n t h e s e c o n d c h a p t e r o f
