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1、定量分析化学习题课定量分析化学习题课一、溶液的组成一、溶液的组成 1、溶液为、溶液为H3PO4-NaH2PO4缓冲溶液 （缓冲溶液 （0.033 mol/L-0.033 mol/L）。 发生以下电离：）。 发生以下电离： H3PO4 H+H2PO4 H2PO4+ H2O H3PO4 + OH- 精确式：溶液呈酸性，精确式：溶液呈酸性，OH-可忽略。（近似式）可忽略。（近似式）4342 1POH POH+ =HKa-C H2PO4143 + + +=OHHOHHCKaHPOHC 4243H1+ + +=HHCKaHPOPOH20H+=207.610-3=0.150.033 mol/L要用近似式计
2、算，而不能用最简式计算。要用近似式计算，而不能用最简式计算。LmolCCPOHPOH/033. 075251 . 04243=LmolCCKaHPOHPOH/106.73 14243+=CbCaKaH=+32.2pHmol/L108.4106.7033.0106.7033.0106.7C 3 33 3H1总4243=+= + +HHCKaHPOPOH2、反应产物为、反应产物为NaH2PO4(两性物质两性物质)，CH2PO4-=0.1/2=0.05 mol/LKa2C=6.310-80.05=3.510-920Kw=210-13 上述公式化简为在近似式中，由于上述公式化简为在近似式中，由于20K
3、a1=207.610-3=0.15C=0.05 mol/L 不能用最简式，只能用上述近似式不能用最简式，只能用上述近似式CKaKwCKaKaH+=+121)(CKaCKaKaH+=+12169.4101.205.0106.705.0103.6106.75383121=+=+= +pHCKaCKaKaH3、NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液（缓冲溶液（0.02mol/L-0.02mol/L）先按最简式计算：）先按最简式计算：LmolCCHPONaPONaH/02.0125251.04242=20. 7pH/102 . 3103 . 6101202002. 0/103 . 12002. 0/1
4、03 . 66 81468 22 442= +LmolOHCLmolHCLmolCC KaHHPOPOHQ（按照最简式计算）二二.答：答：1、计量点时，有、计量点时，有NH4Cl的存在，的存在，pH=5.28 2、此时质子条件：、此时质子条件：H+=OH-+NH3+CHCl 由于由于NH4+离解出的离解出的H+及及H2O离解出的离解出的H+很小，很小，(H+HCl20H+NH4+，H+NH4+可忽略可忽略)所以溶液的所以溶液的H+CHClpH=4.60LmolCKaHNH/106 . 5050. 0106 . 56104+=+LmolCNH/050. 04=+LmolCHKaKaNHHNH/1
5、01 . 1050. 0105 . 2106 . 5106 . 5 6 5101034 +=+=+=+LmolH/105 . 2%1 . 02050. 05+=500106 . 5050. 01044= +NHNH KaC Q3、计量点后过量的、计量点后过量的NaOH使使NH4+变成变成NH3，组成，组成NH4+-NH3 缓冲溶液。缓冲溶液。 CNH30.0500.1/22.510-5mol/L (V增加一倍，除增加一倍，除2)pH=5.96LmolCC KaHNHNH/101 . 1105 . 2105 . 205. 0106 55 25. 934 +=+4、可用甲基红作指示剂。（不能用酚酞
6、，甲基橙则变色 过早）、可用甲基红作指示剂。（不能用酚酞，甲基橙则变色 过早） 5、pH=4时，滴定终点在等量点之前，时，滴定终点在等量点之前，TE为负值。为负值。%100） （100数的数未被滴定的%总总3=+VCVepNHepOHepHHClHClTEep HCl摩尔摩尔OH-和和NH3 在在pH=4时很小，可忽略时很小，可忽略LmolNH/106 . 510106 . 5106 . 56 410103 =+=%4 . 0%100025. 010%100%4 =+ep HClCepHTE6、加入过量的浓碱将、加入过量的浓碱将NH4Cl中中NH3赶出来，然后用赶出来，然后用HCl的标 准溶液
7、回滴剩余的碱。具体的步骤和表达式在第二章思考题第的标 准溶液回滴剩余的碱。具体的步骤和表达式在第二章思考题第11题中已经详述过， 这里不在赘述 。题中已经详述过， 这里不在赘述 。三三. 设计方案设计原理：设计方案设计原理：Na3PO4的的2 131431103 . 2104 . 4100 . 1 =KaKwKb7 81422106 . 1103 . 6100 . 1 =KaKwKb12 31413103 . 1106 . 7100 . 1 =KaKwKbNa3PO4的第一、二步可以分别被的第一、二步可以分别被HCl滴定，第一步可与滴定，第一步可与 NaOH同时滴定。同时滴定。)/(00.25
8、)(21LgMCVVCNaOHHCl NaOH=)/(00.25)( 43432LgMCVCPONaHCl PONa=或另一分析步骤：或另一分析步骤：分析步骤：分析步骤：百里酚酞0.1M NaOHNaCl Na2HPO4 (pH9.66) 浅兰色NaCl NaH2PO4 (pH4.70) 橙色甲基红0.1MHCl25mL试液甲基红0.1MHCl滴定 V2mLHClNaCl Na2HPO4 (pH4.70) 橙色NaCl NaH2PO4 (pH9.66) 浅蓝色0.1MHCl V1mLHCl25mL试液百里酚酞四.能封闭的离子包括：四.能封闭的离子包括：Fe3+、Al3+、Ti、 Cu2+、Co
9、2+和和Ni2+。可取数毫升的水，加。可取数毫升的水，加 pH10的缓冲溶液，加的缓冲溶液，加EBT。若呈纯蓝色则没有干扰离子的存在。若呈红紫色，可加入。若呈纯蓝色则没有干扰离子的存在。若呈红紫色，可加入EDTA溶液。若红 紫色溶液变为纯蓝色，则没有能封闭指 示剂的干扰离子存在；若溶液仍为红紫 色，则有能封闭指示剂的干扰离子存在。溶液。若红 紫色溶液变为纯蓝色，则没有能封闭指 示剂的干扰离子存在；若溶液仍为红紫 色，则有能封闭指示剂的干扰离子存在。五、络合滴定法拟定分析方案五、络合滴定法拟定分析方案1、测定、测定Mg-EDTA设计原理：设计原理：lgKZnY=16.50, lgKMgY=8.7
10、, lgKZnY-lgKMgY=7.806。在。在pH55.5时，以时，以 Zn2+标准溶液滴定可以置换出标准溶液滴定可以置换出Mg-EDTA中的中的 Mg，同时可标定混合液中，同时可标定混合液中EDTA的量。的量。在在pH10时，以铬黑时，以铬黑T指示剂检查是指示剂检查是 EDTA或是或是Mg2+过量，用标准过量，用标准Zn或或EDTA溶 液滴定过量的部分，由此求得溶 液滴定过量的部分，由此求得Mg2+的含量。的含量。分析步骤： 取一定量的试液，调分析步骤： 取一定量的试液，调pH5，加入一定量的，加入一定量的pH55.5 的六次甲基四胺缓冲溶液，以的六次甲基四胺缓冲溶液，以X.O.为指示剂
11、，用为指示剂，用Zn2+标准溶 液滴定至溶液由黄红紫色，由此可得标准溶 液滴定至溶液由黄红紫色，由此可得EDTA浓度。另取同样量的试液，调节浓度。另取同样量的试液，调节pH10，加入一定量，加入一定量pH10的的 NH3-NH4Cl缓冲溶液及缓冲溶液及23滴滴EBT指示剂。如溶液呈酒红色 ，表示指示剂。如溶液呈酒红色 ，表示Mg2+EDTA，此时可用，此时可用EDTA标准溶液滴定溶液由 酒红色至纯蓝色。由此可测得过剩的标准溶液滴定溶液由 酒红色至纯蓝色。由此可测得过剩的Mg2+浓度。浓度。 Mg2+=EDTA+Mg2+过剩过剩若加入铬黑若加入铬黑T后，溶液呈蓝色，表示后，溶液呈蓝色，表示EDT
12、AMg2+。此时 可 用。此时 可 用 Mg2+的 标 准 溶 液 滴 定 溶 液 由 蓝 色 变 成 酒 红 色 ， 由此测得过剩的的 标 准 溶 液 滴 定 溶 液 由 蓝 色 变 成 酒 红 色 ， 由此测得过剩的EDTA浓度并求得浓度并求得Mg2+。 Mg2+=EDTA-EDTA过剩过剩2. 测定测定Mg2+和和Zn2+ 设计原理： 在碱性条件下，设计原理： 在碱性条件下，CN-可以掩蔽混合液中的可以掩蔽混合液中的Zn2+，用，用EDTA 标液可以滴定出标液可以滴定出Mg2+的浓度，接着使用甲醛解蔽的浓度，接着使用甲醛解蔽Zn2+， 此时用， 此时用EDTA标液可以滴定出标液可以滴定出
13、Zn2+的浓度。分析步骤： 取一定量的试液，以的浓度。分析步骤： 取一定量的试液，以NaOH调溶液至调溶液至pH10(或为碱性或为碱性)， 加入适量的， 加入适量的pH=10的的NH3-NH4Cl缓冲溶液，加缓冲溶液，加10KCN 溶液溶液1mL，及滴，及滴EBT指示剂，以指示剂，以EDTA标准溶液 滴定溶液由红色变为纯蓝色为终点。 这一步滴定了溶液中标准溶液 滴定溶液由红色变为纯蓝色为终点。 这一步滴定了溶液中Mg2+浓度加入过量的甲醛溶液，再以浓度加入过量的甲醛溶液，再以EDTA标准溶液滴定溶液由红 色变为纯蓝色为终点。 这一步滴定了溶液中标准溶液滴定溶液由红 色变为纯蓝色为终点。 这一步
14、滴定了溶液中Zn2+浓度浓度六、分析步骤中的错误：在酸性溶液中加入六、分析步骤中的错误：在酸性溶液中加入KCN，会生成挥发性剧毒的，会生成挥发性剧毒的HCN。使用不具有缓冲性质的。使用不具有缓冲性质的NaOH控制控制pH值，这样在滴定过 程中值，这样在滴定过 程中 H+浓度升高，浓度升高，EDTA与与Mg2+不能定量络合。三乙醇胺溶液应在酸性下加入，不应在不能定量络合。三乙醇胺溶液应在酸性下加入，不应在pH10时加入。时加入。X.O只能在只能在pH时使用，时使用，pH6指示剂本身是红色，不 能指示终点。应用指示剂本身是红色，不 能指示终点。应用EBT指示剂。用指示剂。用EBT作指示剂时，终点不
15、是由红紫色变亮黄色，而是 由酒红色（或红紫色）变为纯蓝色。作指示剂时，终点不是由红紫色变亮黄色，而是 由酒红色（或红紫色）变为纯蓝色。改正后的分析步骤为：吸取改正后的分析步骤为：吸取25.00 mL的试液于三角锥瓶中，加入的试液于三角锥瓶中，加入1：3三乙醇胺溶液三乙醇胺溶液15 mL，以，以NaOH调溶液至调溶液至pH10(或为碱性或为碱性)，加入适量的，加入适量的pH=10的的NH3-NH4Cl缓冲溶液，加缓冲溶液，加 10 KCN溶液溶液1mL 及及23滴滴EBT指示剂，以指示剂，以EDTA标准溶液滴定溶液由红色变为纯蓝色为终点。标准溶液滴定溶液由红色变为纯蓝色为终点。七、解：由反应式七、解：由反应式2Fe3+ + H2S 2Fe2+ + S+2H+， 可知反应中生成与， 可
