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1、草甘膦发展概况及市场前景汪家铭(川化集团有限责任公司,成都610301)摘 要:草甘膦作为一种广谱灭生性除草剂,是全球产量最大的农药原药除草剂品种,占整个除草剂市场总量的30% ,已连续多年占据世界农药销售额首位。近年来,草甘膦由于其高效、 广谱、 低毒以及无残留等特点,以及国际原油价格持 续高位运行,引发世界各国生物能源开发力度加大,导致大豆、 玉米等用于生物燃料生产的转基因作物种植面积不断扩大,对 草甘膦等除草剂需求量大幅增加,市场价格随之迅速攀升,销售量也以每年接近20 %的速度递增,目前国内外正面临着良好 的发展机遇。这里简要介绍草甘膦的生产方法、 国内发展概况及供需现状、 应用领域和
2、市场前景方面的一些情况。 关键词:草甘膦;生产;发展;应用;供需;市场Development Survey and Market Prospect of GlyphosateWAN G Jia2ming (Sichuan Chemical Works Group Ltd. , Chengdu 610301 , China)Abstract : As one kind of the extensive weed killer , glyphosate is one of the biggest global output agricul2 tural chemical original drug
3、 weed killer. It occupies the entire weed killer market30 %and the first world pesti2 cide sales in continuously many years. In recent years , because glyphosate has the characteristics of highly effec2 tive , extensive , low poisonous and not residual and the international crude oil price continued
4、 at the top , many countries enlarged biology energy development that lead to soybeans , corn for biofuel production of transgenic crops growing area expanded and the demand for glyphosate increased. The market price of glyphosate increased rapidly along with the annual sales up to20 %. At present ,
5、 therere many good development opportunities in do2 mestic and abroad. The production method of glyphosate , the development situation , application in domestic and market prospect of it were introduced briefly. Key words : glyphosate ; production ; development ; application ; supply and demand; mar
6、ket草甘膦,英文名Glyphosate ,又称农达、 农民乐等,分子式C3H8NO5P ,分子量169. 08 ,外观为白色固体,不溶于有机溶剂,属芽后内吸非选择性高效广谱灭生性除草剂,通过溶解 杂草的叶直径表面蜡质层,药效迅速进入植物传导系统产生 作用,使杂草枯竭死亡,具有广谱、 低毒、 无残留、 内吸传导和 优良的灭生性等特点,对植物无选择性,一般所有绿色植物, 无论是作物还是杂草,着药后即被杀伤。近年来,草甘膦一 直是全球产量最大的农药原药除草剂品种,占据世界农药销 售额首位,且每年以20 %左右的速度递增,预计2010年全 球需求量将达100万t。目前,世界农药市场销售额高达300亿
7、美元左右,全球除草剂共约有600个品种,其中草甘 膦占全球除草剂总量高达30 % ,市场销售额约为150亿美 元,占整个农药市场的50 %。 美国孟山都(Monsanto)化学公司于20世纪60年代筛选合成了草甘膦,由于该产品能杀死大多年生深根性难除杂 草,低毒、 无残留、 在动物和水生物中不积累,入土后随微生 物降解,不会造成土壤及地下水的污染等优异特点,因此一 经问世即引起世界农业界的广泛关注。孟山都公司多年来 将草甘膦当作主导产品之 ,在美国、 西欧、 南美等地投入数 十亿美元,建立了几套万吨级的原药生产厂,年产量20万t 以上。在世界许多地区相继建立了制剂调配厂,欲成市场霸 主,其销售
8、额几近百亿美元。2001年孟山都草甘膦专利到 期后,我国企业凭借自有技术迅速发展和数家万吨级草甘膦 生产企业的优势,已占据世界草甘膦市场的20 %左右份额。1 生产方法1. 1 产品制剂 草甘膦制剂有原药、50 %可湿性粉剂、 水剂(分别为5 % 钠盐,10 %氨盐,15 %氨盐) ,其质量指标见表1。作者简介:汪家铭(1949 ) ,男,苏州人,工程师,1985年毕业于四川广播电视大学机械专业,曾从事大型引进化肥装置设备管理和维修工 作,1993年后从事化工科技期刊编辑及化工情报信息工作,近年来发表过化工科技论文160余篇。81广州化工2008年36卷第2期表1 草甘膦制剂质量指标制剂及外观
9、指 标 名 称指 标原药优级品一级品合格品白色或微黄色粉状物有效成分含量, % 95. 093. 090. 0干燥减量, % 1. 01. 02. 0水不溶物, % 0. 51. 01. 550 %可湿性粉剂50 %粉剂白色粉状物有效成分含量, % 50. 0水不溶物, % 1. 0水溶液pH值68水剂10 %水剂 15 %水剂红棕色半透明液体有效成分含量, % 10. 0 15. 0pH值47 471. 2 合成工艺 草甘膦常用的合成路线分为压力法、 常压法和甘氨酸 法,压力法是早期应用的合成方法,目前已淘汰不用,其他两 种是目前合成草甘膦的主要工艺1。1. 2. 1 常压法 常压法也称亚氨
10、基二乙酸法,即IDA法,IDA路线又可 分为氯乙酸、 氢氰酸和二乙醇胺路线,即氨代氯乙酸法、 氢氰 酸直接合成法和二乙醇胺脱氢法。氨代氯乙酸法工艺以氯 乙酸、 氨水、 氢氧化钙为原料,合成亚氨基二乙酸,然后与三 氯化磷反应,生成双甘膦,双甘膦氧化生成草甘膦,氧化剂采 用浓硫酸。每吨产品的消耗定额为:氯乙酸(96 %) 3. 35 t、 三氯化磷(95 %)1.92 t、 盐酸(30 %)7.81 t、 硫酸(98 %)2.31 t。1. 2. 2 甘氨酸法甘氨酸法也称烷基酯法,该法以甘氨酸、 亚磷酸二烷基 酯、 多聚甲醛为原料在催化剂作用下进行缩合反应,反应液 在水解釜中搅拌并加入盐酸,加热至
11、一定温度下进行酸化反 应1 h ,负压下脱酸后,再经冷却、 结晶、 过滤、 干燥后得95 % 的白色粉状成品。每吨产品的消耗定额为:甘氨酸0. 94 t、 亚磷酸二烷基酯1. 44 t、 甲醛0. 59 t。1. 3 工艺路线 国外的生产路线是主要采用石油和天然气为原料的IDA法,而在我国,最主要的工艺路线是甘氨酸-亚磷酸二 甲酯-草甘膦路线,占全国产能的70 %左右,其次为二乙醇 胺- IDA -草甘膦路线,占30 %。不同路线成本组成也各 不相同,每种路线由于所用原料和方法的不同,各具优劣势。 其中最具成本优势的是以石化行业丙烯腈生产过程中副产 物氢氰酸为原料生产亚氨基二乙酸进而制取草甘膦
12、路线,不 仅可以有效利用氢氰酸资源,而且还能实现清洁生产和综合 利用。国外有些公司就采用这种方法,然而在我国草甘膦生 产企业难以获得氢氰酸这种廉价的原料。 自20世纪90年代以来,我国已形成以浙江捷马化工股 份有限公司、 江苏好收成韦恩农药化工有限公司、 浙江拜克 开普化工有限公司、 安徽华星化工股份有限公司等企业为代 表的亚氨基二乙酸(IDA)路线草甘膦合成工业化装置,使国 内IDA法草甘膦的质量达到国外同类产品水平,产品大批 量跻身国际市场,已引起国内外同行瞩目。但该生产工艺中 还存在能耗高、“三废” 多、 资源利用率低及生产成本高等许多问题亟待解决,对此相关单位做了大量的工作,如捷马化
13、工股份有限公司等企业与相关科研院校近年来针对以上问 题,通过采用先进的分离技术并进行了多项技术创新,初步 形成了技术先进的生产工艺,获得了良好的经济效益和社会 效益。 采用IDA法生产草甘膦,实施清洁生产和循环经济的 关键在于催化剂的选择,废气、 废水和废渣的回收利用,以及 利用膜技术分离提浓草甘膦溶液等方面。目前已开发出的 这些草甘膦生产工艺技术主要有:在IDA法草甘膦生产 过程中,以二乙醇胺为起始原料,选用Cu/ Zr载体催化剂,与 氢氧化钠脱氢(氧化)反应生成的亚氨基二乙酸收率高达95% ,且基本无 “三废” 产生,使用寿命长,并可将Cu加以回收 实现循环利用;对脱氢反应得到的尾气进行冷
14、凝除去液 体,再经水化、 酸洗、 二次水洗、 除氧、 干燥可得到96 %以上 的氢气供回收利用;通过采用膜分离技术提浓草甘膦母 液,避免了高温蒸发浓缩对草甘膦的分解和氨释放,有效提 高了产品质量和收率,水回收利用率接近100 %; 在双甘 膦含氧气体空气氧化法制备草甘膦过程中,利用绿色原料含 氧气体空气作为氧化剂代替危险化学品双氧水,克服了双氧 水使用过程中易燃易爆、 危险性大的隐患,大大提高了生产 安全性,同时合理利用了自然资源,反应收率可达95 % ,草 甘膦原药含量达97 %以上,超过国家标准。以上这些草甘 膦工艺技术具有资源综合利用、 高效、 节能、 环保等优点,是 典型的循环经济和绿
15、色化工技术,有较高的推广和应用价 值。 目前,国内企业正在积极运作天然气-氢氰酸-羟基乙 腈-亚氨基二乙腈-亚氨基二乙酸的工艺路线,投产之后将 使草甘膦的成本在目前的水平上降低约3 ,000元/ t。事实 上,在我国以亚氨基二乙腈为原料合成亚氨基二乙酸可谓是 最佳选择,毕竟我国西南地区相对丰富的天然气资源为该路 线提供了较为低廉的原料。然而,以天然气生产亚氨基二乙 腈的产业化的难题困扰已我国多年。不过,在以天然气化工 技术研究为主导的四川化工研究院经过多年攻关,目前国内 唯一一套重庆紫光化工厂1万t/ a以天然气为原料的草甘 膦装置已投产并正常运转。 此外,草甘膦生产对环境有一定的污染,环保日
16、益受到 重视会加大相关公司治污压力。近年来环境污染问题日益912008年36卷第2期广州化工受到更多关注,因此在建设环境友好,绿色工业战略目标下 的国内草甘膦行业发展可能会面临日益严峻的环保压力。2 国内概况2. 1 生产现状 我国草甘膦产品的研制开发始于20世纪70年末期,主 要由国内两大农药创制中心之一的沈阳化工研究院承担该 项目课题。为了草甘膦产品的出口(出口产品原药含量要达 到95 %标准) ,沈阳化工研究院于20世纪80年代完成了亚 磷酸二甲酯法合成95 %草甘膦的工艺方法研究,并将此技 术转让给建德农药厂(现浙江新安化工集团股份有限公司) 与江南化工厂(现江苏镇江江南化工有限公司) ,两厂现年生 产能力接近10万t ,产品基本上外销出口。2007年全球草 甘膦产能约90万t/ a ,实际年产量约70多万吨,而目前国内 草甘膦产能约35万t/ a。我国草甘膦生产厂商30余家,数 量众多,产能分散,多数企业年产能在5 ,000t以下,主要生 产厂家有
