《用红外光谱法鉴别聚合物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《用红外光谱法鉴别聚合物（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、橡 胶 参 考 资 料2005年12V形氮化硅橡胶油封; 22聚四氟乙烯档圈图2 造气自控机密封示意图在氮肥生产的第一道工序中是制造半水煤 气。气体从自动控制机的传动轴部位经常因密封 不佳而泄漏,使一部分原料气白白浪费,同时使车 间空气严重污染,大量一氧化碳使工人健康受到 影响。原用密封材料是石棉盘根,在造气炉高温及 煤气腐蚀下三个月就硬化而失去密封作用,导致 大量泄漏煤气。从改变密封结构着手,改用耐蚀、耐磨的添加氮化硅的乙丙橡胶油封,配合使用聚 四氟乙烯挡灰圈,可代替原来的石棉盘根。所用V形橡胶密封圈,内径为150mm ,3个为一组,聚四氟乙烯挡灰圈加装在密封胶圈前面,见图2所 示。 经过实
2、际运转,取得了较好效果。其优点可 归纳如下:(1)减少了有毒气体泄漏,用原乙丙橡 胶油封,隔不了多久,即发生半水煤气泄漏,使一 部分原料气白白浪费,也就等于氮肥的损失; (2)改善了车间劳动条件。用原普通油封,失效后车 间空气中含有大量一氧化碳,使人头晕、 头痛。改 用氮化硅配合的乙丙橡胶油封后,克服了这一现 象,使车间环境条件获得了很大改善; (3)密封效 果好,使用寿命长。原乙丙橡胶油封一般只用3个月即硬化而失效,但造气车间的维修期通常为 一年,中间一般不能停车调换密封件。这样一年 中只有3个月基本上能够达到密封,而漏气时间 却为9个月。使用氮化硅配合的橡胶油封后,密 封周期延长,能满足一
3、年维修期的需要。用红外光谱法鉴别聚合物武晶 韩文霞 编译虽然红外光谱法被认为是一种成熟的技术, 但这项技术在大多数分析实验室未充分利用。最 主要原因是目前人们热衷于从事产品微量材料的 鉴定。该项技术未得到充分利用的其他因素是:(1)在特定领域获得足够的参考光谱图很困难;(2)单独从红外光谱图上得出分析结论还需要一定经验。 为了给振动光谱学工作者和聚合物专家提供 一些帮助,本文讨论了一些最重要的工业用聚合物的鉴别,但现在许多聚合物以并用方式使用,增 加了鉴别难度。可通过压片、 浇注薄膜或衰减全 反射等多种方法获得光谱图。其他仪器手段则需 要将聚合物分解来鉴定它的碎片。以下讨论了24种最重要的工业
4、用聚合物及 其红外光谱图。通过以下的光谱图可以有效确定 聚合物的类型或鉴别所产生的特征峰。通常,特 征峰是次要组份在光谱图中所产生的最强吸收。以下所述的都是假设不含增塑剂或通过抽提、 溶 解和过滤,已将聚合物中存在的增塑剂和填充剂 除去的谱图。聚乙烯( PE)最简单的聚合物结构是甲基封端的亚甲基链 节链,这种形式就是PE或PE的结构。由于聚合 物几乎完全由亚甲基基团组成,所以它的红外光 谱图中仅存在亚甲基的伸缩和弯曲振动峰。图中83第35卷 第1期用红外光谱法鉴别聚合物主要出现4个尖峰:在2920cm21和2850cm21处是 亚甲基伸缩振动吸收峰;在1464cm21和719cm21处 是亚甲
5、基扭曲变形振动吸收峰。由于PE具有结 晶结构,在1464cm21和719cm21处的吸收峰是双 峰,并且在1473cm21和731cm21处出现了另外的峰。高密度聚乙烯( HDPE)是非常规整的,大约 有70 %的结晶度。但低密度聚乙烯(LDPE)支化 程度较大,只有大约50 %的结晶度。PE试样的 结晶度可以按731cm21与719cm21处吸收峰的比来 确定(ASTM D5576)。图1 聚乙烯( PE)的红外光谱图聚四氟乙烯( PTFE)如果PE中所有的氢被氟原子取代,就形成 了另一种重要的塑料 PTFE(商品名为特氟隆)。因为氟原子比氢原子大,CF2伸缩振动频率 比CH2伸缩振动频率低
6、很多,它的吸收峰出现在1200cm21和1146cm21处;CF2扭曲变形振动频率 也比较低,在此处的光谱图中没有出现。氟原子 的电负性高,使得C - F键具有很大的偶极矩,从而引起一个非常强的红外吸收。此处的光谱通过 衰减全反射(ATR)法获取,提供给PTFE一个足 够短的光程,以便于不对称伸缩振动得以区分。图2 聚四氟乙烯( PTFE)的红外光谱图聚丙烯( PP)将PE上每隔一个碳原子上连接一个甲基就 形成了PP ,红外光谱图很快就变得复杂了。除了 亚甲基之外还存在了甲基、 次甲基基团。甲基的 吸收 峰 出 现 在2969/ 2952cm21(分 裂 的 峰)、2868cm21和1377c
7、m21处;甲基的扭曲变形振动与 亚甲基的扭曲变形振动吸收峰重叠,这个吸收峰 轻微漂移到1458cm21处;次甲基的吸收峰很弱,不 具有分析价值。图3 聚丙烯( PP)的红外光谱图乙丙橡胶( EPM或EPDM)乙丙橡胶是由乙烯和丙烯共聚而成的。二元乙丙橡胶(EPM)中乙烯质量分数通常是59 %75 % ,一般加入二烯烃作交联点。通常三元乙丙 橡胶(EPDM)中二烯烃的含量低于10 % ,因此这 个组分的红外吸收峰非常弱。红外光谱图上主要 是在2925cm21、2854cm21、1464cm21和721cm21处亚甲基的特征吸收峰;1377cm21处甲基的吸收峰 也很明显;2952cm21和287
8、1cm21是甲基伸缩振动 形成的肩峰。图4 乙丙橡胶( EPM或EPDM)的红外光谱图聚氯乙烯( PVC)如果将PP组成中的甲基基团由氯原子取代 就形成PVC聚合物。如果每隔一个碳原子有一 个氯原子连接,氯化程度能达到5617 %。甲基的 伸缩和弯曲振动峰消失,取而代之的是688cm21和615cm21处出现的C2Cl伸缩振动吸收峰。在红外 光谱图中,强谱带最大出现在1255cm21处,这是由 于CH2相邻碳原子与一个氯原子连接所产生的摇摆振动引起的;在1200cm21处存在次甲基C2H 的伸缩振动吸收峰,在1435cm21和1427cm21处出 现的双峰是亚甲基剪切扭曲变形振动吸收峰。PVC
9、有时掺与大量的邻苯二甲酸酯或酸盐作为 增塑剂,直到增塑剂被抽提掉,它才会出现清晰的 红外光谱图。图5 聚氯乙烯( PVC)的红外光谱图93橡 胶 参 考 资 料2005年氯化聚乙烯橡胶( CM或CPE)当PE被氯化时,就不是每隔一个碳原子连 一个氯原子。这种氯化聚乙烯橡胶(CPE)氯化程 度介于25 %47 %之间。预计CPE的红外光谱图与PVC的相似,或许C2H伸缩和弯曲振动更 强,C2Cl伸缩振动更弱。C2Cl伸缩振动吸收峰出 现在660cm21和609cm21处;亚甲基摇摆振动吸收 在1263cm21处出现宽谱带;亚甲基的伸缩振动吸 收峰出现在2929cm21和2856cm21处;亚甲基
10、的弯 曲振动吸收峰也会出现在1460cm21处,但因聚合物中各种各样的几何结构而出现了一些分裂。图6 氯化聚乙烯(氯含量42 %的CM或CPE)的红外光谱图氯磺化聚乙烯( CSM)与氯化聚乙烯密切相关的是CSM。CSM通 常含有24 %43 %的氯和1 %115 %的硫。磺 酰氯基团导致SO2不对称伸缩振动吸收峰出现在1369cm21处,SO2对称伸缩振动吸收峰出现在1160cm21处。图7 氯磺化聚乙烯( CSM)的红外光谱图 聚苯乙烯( PS)当亚甲基链的一端连接一个苯环时,红外谱 图上就会同时出现亚甲基和单取代苯环吸收峰。PS主要吸收峰是2926cm21和2851cm21处的亚甲 基伸缩
11、振动吸收峰;苯环不同平面上C2H键弯曲 振动在698cm21和756cm21处出现强吸收峰;在1601cm21、1493cm21和1452cm21处是苯环的特征 吸收峰;3082cm21、3061cm21和3027cm21处是芳香 族C2H键伸缩振动吸收峰。图8 聚苯乙烯( PS)的红外光谱图聚乙酸乙烯酯( PVAc)PVAc具有典型乙酸酯的红外光谱特征。主要特征峰是1739cm21处的羰基伸缩振动吸收峰和1242cm21处的乙酸酯基上的C2O单键的伸缩振动 吸收峰。此外,还有明显的甲基在1373cm21处的 扭曲变形振动吸收峰和聚合物主碳链上的C2O 单键在1022cm21处伸缩振动吸收峰。
12、图9 聚乙酸乙烯酯( PVAc)的红外光谱图聚乙烯醇( PVAl)PVAc和甲醇的反应生成PVAl ,工业塑料的水分解程度为79 %100 %。光谱图本应是由亚 甲基和羟基振动吸收峰简单组成的,然而由于氧 的电负性变得 复杂。羟基间形成 的 氢 键 在3410cm21处产生一个宽的羟基伸缩振动吸收峰; 在1334cm21和592cm21处产生宽的羟基扭曲变形振动吸收峰。亚甲基伸缩振动吸收峰在2910cm21 和2943cm21处是双峰;亚甲基剪切扭曲变形振动 吸收峰出现在1450cm21处。由于是典型的仲醇,C2O键伸缩振动出现在1095cm21处。当水解作用不 完全时,聚乙酸乙烯酯的吸收峰有
13、时会出现在1739cm21和1239cm21处。由于乙酸的原因,在1568cm21和1412cm21处出现的峰有时是可辩别 的。图10 聚乙烯醇( PVAl)的红外光谱图04第35卷 第1期用红外光谱法鉴别聚合物乙烯2醋酸乙烯酯共聚物( EVA)EVA是由PE和PVAc共聚而成的。在聚 合物中,通常PVAc的质量分数在715 %33 % 的范围。红外光谱图中呈现的吸收峰是上述两组分谱峰的组合。图11 乙烯2醋酸乙烯酯共聚物( EVA,12 %醋酸乙烯酯)的红外光谱图聚异戊二烯( NR或IR)当二烯烃单体互相加成时就会使聚合物主链上产生不饱和基团。NR基本上完全由顺式聚异 戊二烯构成,而杜仲胶和
14、巴拉塔树胶主要是反式2 聚异戊二烯构成。除了1 ,42加成外,1 ,22和3 ,42 加成结构也能引人到合成的IR中。亚甲基伸缩 振动吸收峰出现在2925cm21和2854cm21处;甲基伸缩振动吸收峰出现在2962cm21处,扭曲变形振 动吸收峰出现在1450cm21和1377cm21处,这些都 是红外光谱图中主要的吸收峰。不同平面的= C2H摇摆振动吸收峰在837cm21处也会明显出现;= C2H伸缩振动吸收峰在3035cm21处很弱,但却明显可见。甲基扭曲变形振动的倍频吸收峰出现 在2727cm21处, C = C伸缩振动吸收峰出现在1664cm21处。图12 聚异戊二烯( NR或IR)
15、的红外光谱图氯丁橡胶( CR)当IR的甲基基团被一个氯原子取代后形成的聚合物就是CR。85 %92 %的聚合物是单体反式1 ,42加成形成的,聚合物大约含有215 %左右的乙烯基和碳或者碳位置上的氯原子,剩余组成是顺式21 ,42加成产物,总氯质量分数约为40 %。主要吸收峰是2920cm21处亚甲基伸缩振动吸收峰; C = C伸缩振动 吸收是1695cm21和1660cm21之间的双峰;亚甲基扭曲变形振动吸收 峰 在1444cm21和1431cm21之 间 的 双 峰;在1119cm21处的峰可能与亚甲基摇摆扭曲振动有 关,或许由于= C2H弯曲振动的原因,在825cm21处出现强吸收峰;
16、C2Cl伸缩振动吸收峰出现在658cm21和602cm21处;C = C伸缩振动的倍频吸收 在3309cm21处也是可见的; = C2H伸缩振动吸收 峰出现在3024cm21处;其他亚甲基扭曲变形谱带 出现在1304cm21处。图13 氯丁橡胶( CR)的红外光谱图丁基橡胶( IIR)IIR是异丁烯与少量异戊二烯(015 %3 %) 聚合而成的。主要吸收峰是2954cm21和2897cm21处的甲基伸缩振动峰;甲基/亚甲基扭曲变形振动 吸收峰在1473cm21处;叔丁基扭曲变形振动吸收 峰在1390cm21和1367cm21处;大部分甲基摇摆振 动吸收峰在1230cm2处,在924cm- 1和951cm21处 较弱,但也能明显可见。卤化丁基橡胶只含有1 %2 %质量百分数的氯或溴。因为含量非常 低,在红外光谱图上卤化橡胶与非卤化橡胶之间 很难区分。图14 丁基橡胶( IIR)的红外光谱图聚丁二烯( BR)BR是1 ,32丁二烯聚合而成的。在工业聚合 物中采用不同微观结构的各种比率,从几乎完全 顺式取代到几
